[发明专利]制取乙烯和乙酸的方法及所用的催化剂

说明书

本发明涉及制取乙稀和乙酸的方法及所用的催化剂。

许多专利文献叙述了乙烷的催化脱氢作用，作为代表性的例子，可举出美国专利Nos.4，250，346;4，524，236和4，568，790以及欧洲专利公开文本No.0294845。

美国专利No.4，250，346公开了一种在温度低于500℃时以较高的转化率、选择性及产率，在气相反应中使乙烷进行氧化脱氢作用成为乙烯的方法，其中用作催化剂的是按以下比例含有元素钼、X和Y的组合物

MoaXbYc

式中：

X是Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V和/或W;其中最好是Mn、Nb、V和/或W。

Y是Bi、Ce、Co、Cu、Fe、K、Mg、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和/或U;其中最好是Sb，Ce和/或U。

a是1，

b是0.05-1.0

c是0-2，最好是0.05-1.0;附加条件是，对于CO.Ni和/或Fe的C的总值低于0.5。

美国专利No.4，524，236公开了将化学式为MoaVbNbcSbdXe的煅烧催化剂用于乙烷的氧化脱氢作用以制取乙烯。

美国专利No.4，568，790公开了一种在气相中乙烷经过低温催化氧化脱氢作用制取乙烯的方法，其中用作催化剂的是化学式为MoaVbNbcSbd的煅烧组合物。

式中：

a＝0.5～0.9

b＝0.1～0.4

c＝0.001～0.2

d＝0.001～0.1。

上述专利文献虽然公认还涉及联产乙酸，但主要还是与乙烯的形成有关。但是，最近在EP-A-0294845中对乙酸的生产给予了注意。

EP-A-0294845公开了一种含有以下（A）和（B）组分的催化剂混合物中通过乙烷、乙烯或乙烷与乙烯的混合物与氧反应来选择制取乙酸的方法：（A）一种煅烧乙烷氧化催化剂，它含有钼和钒，还可选择性含有至少一种其它金属原子，如通式MoxVyZz所示，其中金属元素是与氧结合的各种氧化物形式;（B）乙烯水化催化剂和/或乙烯氧化催化剂。该通式中Z可以是没任何东西或者是Li、Na、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg、Sc、Y、La、Ce、Al、Tl、Ti、Zr、Hf、Pb、Nb、Ta、As、Sb、Bi、Cr、W、U、Te、Fe、Co、Ni中的一种或多种;X等于0.5～0.9，Y等于0.1～0.4，z等于0～1。

上述专利文献中都没有提及用铼用作催化剂组分，尽管美国专利No.4，148，757中提到将铼作为可能类似催化剂中的许多可能用的成分中的一种用于烯烃的氧化和/或氨氧化作用。

现已发现上述氧化脱氢催化剂中的钼可以全部或部分用单独的铼或铼和钨的组合物取代，并得知产品组成范围以及钼取代的性质，例如全部钼被铼取代基本上可避免乙酸的形成，而部分钼用铼取代则可增加对乙酸的选择性。

本发明提供了一种从含气态乙烷和/或乙烯中制取含乙烯和乙酸产物的方法，该方法是使乙烷和/或乙烯以及含分子氧的气体在高温下与煅烧含钼的乙烷氧化脱氢催化剂组合物接触，其特征在于氧化脱氢催化剂中的钼全部或部分用铼或铼和钨的组合物取代。

本发明还提供一种含钼的乙烷氧化脱氢催化剂组合物，其特征在于钼全部或部分用铼或铼和钨的组合物取代。

适合的催化剂组合物含有与氧结合的元素A，X和Y，元素A∶X∶Y的克原子比为a∶b∶c，式中：

A＝ModReeWf，

X＝Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V和/或W;最好是Mn、Nb、V和/或W，

Y＝Bi、Ce、Co、Cu、Fe、K、Mg、Ni，P，Pb，Sb，Si，Sn，Tl和/或U;最好是Sb、Ce和/或U，

a＝1

b＝0～2，最好是0.05-1.0，

c＝0～2，以0.001～1.0为宜，最好是0.05～1.0其条件是对Co，Ni和/或Fe的C的总值低于0.5，

d+e+f＝a

d是零或大于零，

e是大于零，

f是零或大于零。

较好的催化剂组合物包含与氧结合的元素A，Nb，Sb和Z;元素A∶Nb∶Sb∶Z的克原子比为a∶b∶c∶g，其中，

A的定义与上述相同，

Z是Ca，Ru和Ga中的至少一种，最好是Ca，

a，b和c的定义与上述相同，

g是0～2，最好是大于零。