[发明专利]α－甲基苯乙烯类不饱和二聚体的制备方法

说明书

本发明涉及α-甲基苯乙烯类不饱和二聚体的制备方法，该产物适宜用作共聚物如SBR生产中控制分子量的试剂。

在共聚物如ABS树脂、AS树脂、聚苯乙烯和SBR的生产中，四氯甲烷或十二烷硫醇已被用作控制分子量的试剂。然而，对于四氯甲烷来说。由于它破坏臭氧层，在1992年蒙特利尔国际会议上决定在1995年末废除其使用，而十二烷硫醇的使用则由于在处理和使用过程中所引起的臭气污染而逐渐被控制。因此这些试剂逐渐被α-甲基苯乙烯类不饱和二聚体所取代，尤其是被1-戊烯型二聚体取代。但是关于高选择性地制备1-戊烯型二聚体的任何工业方法现尚无报道。

日本专利特公昭第41-6335号公报上公开了制备α-甲基苯乙烯类不饱和二聚体的常规方法，其中使用磺酸作催化剂以使α-甲基苯乙烯类化合物二聚。由于催化剂直接与α-甲基苯乙烯类化合物接触，此方法对于1-戊烯型二聚体具有低的选择率。而且，由于生成的α-甲基苯乙烯类不饱和二聚体在由于催化剂存在而造成的酸性条件下在加热蒸镏时容易分解，该方法在蒸镏前需要复杂步骤，例如，通过过滤，通过用大量的碱中和或通过用水或碱水溶液冲洗，从反应溶液中去除催化剂。即使经过这些复杂的步骤和蒸镏，所得到的不饱和二聚体仍存在一个问题。即，虽然经纯化后的不饱和二聚体暂时没有问题，但它们具有很差的贮存性以致在存放时颜色加深。

本发明的目的是提供制备α-甲基苯乙烯类不饱和二聚体的方法，其中α-甲基苯乙烯类化合物高选择率地并高产率地二聚成α-甲基苯乙烯类不饱和二聚体物之一的1-戊烯型二聚体。

为达到该目的发明者们的研究结果证实，在众多的α-甲基苯乙烯类不饱和二聚体中，可以通过使用水溶液态的磺酸作为催化剂并且使用α-甲基苯乙烯类化合物比磺酸水溶液为50∶50至95∶5的重量比，高选择率地并高产率地生产1-戊烯型二聚体。基于此认识，发明者们完成了本发明。

即，本发明提供了一种制备α-甲基苯乙烯类不饱和二聚体的方法，包括通过将50-95份(重量)α-甲基苯乙烯类化合物在50-5份(重量)磺酸水溶液存在下搅拌，使α-甲基苯乙烯类化合物进行二聚。

以α-甲基苯乙烯的二聚体为例说明α-甲基苯乙烯类二聚体，该二聚体包括一种饱和二聚体，即1,1,3-三甲基-3-苯基二氢化茚(SD1)，和二个不饱和二聚体，即2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(UD1)和2,4-二苯基-4-甲基-2-戊烯(UD2)。按照本发明，α-甲基苯乙烯(AMS)很少二聚成饱和二聚体，但高选择率地二聚成2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，它是一种不饱和二聚体并具有很好的贮存性。即使在蒸镏纯化以前，1-戊烯可以以例如90％或更高的产率获得。

本发明中所用的α-甲基苯乙烯类化合物的一些实例包括α-甲基苯乙烯、间-甲基-α-甲基苯乙烯、对-甲基-α-甲基苯乙烯、间-乙基-α-甲基苯乙烯、对-乙基-α-甲基苯乙烯、间-异丙基-α-甲基苯乙烯和对-异丙基-α-甲基苯乙烯。特别优选的是α-甲基苯乙烯。

磺酸水溶液的一些实例包括邻-甲苯磺酸、间-甲苯磺酸、对-甲苯磺酸、邻-苯酚磺酸、间-苯酚横酸、对-苯酚磺酸、甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、萘-α-磺酸、萘-β-磺酸或其混合物。特别优选的是对-甲苯磺酸的水溶液。

在本发明的方法中，每50至95份(重量)α-甲基苯乙烯类化合物使用50至5份(重量)磺酸水溶液，即，α-甲基苯乙烯类化合物比磺酸水溶液的重量比是50∶50至95∶5。在50∶50至95∶5这重量比的范围内，反应体系处于一个磺酸水溶液被分散在α-甲基苯乙烯类化合物连续相的状态，由此增加了对α-甲基苯乙烯类不饱和二聚物的选择率。α-甲基苯乙烯类化合物的量小于上述之范围，使得反应体系中的α-甲基苯乙烯类化合物分散在磺酸水溶液的连续相中，由此降低了对α-甲基苯乙烯类不饱和二聚体的选择率，而磺酸水溶液的量低于上述范围使得反应时间延长。α-甲基苯乙烯类化合物∶磺酸水溶液的重量比的较佳范围是60∶40至85∶15。

磺酸水溶液中磺酸的浓度较好的是30-80％(重量)，更好的是45-80％(重量)，特别优选的是60-75％(重量)。低于30％(重量)的浓度延长反应时间，但如果浓度大于80％(重量)，磺酸则变得难溶于水并会从反应体系中析出。

反应温度较好的是20-90℃，更好的是30-80℃，特别优选的是40-70℃。如果反应温度低于20℃，反应的进程会较慢，而反应温度高于90℃则会降低选择率。反应时间的范围较好的是0.5-24小时，更好的是4-16小时。在常压/或加压下反应能有效地进行。