[发明专利]制备聚合物的连续热缩聚法

说明书

本发明涉及一种用于制备聚合物的连续热缩聚法。具体地说，本发明涉及用氨、氢氧化铵或伯胺连续热缩聚烯属不饱和酸和酸酐。

多肽、特别是含羧酸部分的多肽如聚天冬氨酸以及那些可水解成含羧酸部分的多肽(如聚琥珀酰亚胺)可用作洗涤剂添加剂、颜料和矿物分散剂、肥料添加剂以及锅炉和冷却塔中的缓蚀剂和结垢抑制剂。已经知道几种制备聚天冬氨酸和聚琥珀酰亚胺的方法。不过，合成这些物质的公知方法复杂，成本高或要求过长的工艺时间。

美国专利4,839,641(Boehmke)公开了一种由马来酸和氨合成聚(天冬氨酸)的方法。该方法通过下述步骤进行：加热马来酸或马来酐的水溶液成为马来酸，同时与水和氨一起加热得到单铵到二铵盐的无水熔体，如果将温度升高，它将于120℃-150℃转变成聚天冬安酸。该专利公开最好将温度升到125℃-135℃，历时4-6小时，并在此温度保持0-2小时。马来酸和氨以1∶1-1.5的摩尔比反应。然后将混合物加热到120°-150℃，并蒸发所得马来酸的铵盐溶液，留下晶体矿浆(mash)。然后，熔化晶体矿浆，在此期间，蒸掉冷凝水和结晶水。得到多孔物料。整个过程要求4-8小时完成，所得聚天冬氨酸的分子量为约1000-4000。

合成多肽的方法，例如Boehmke的方法耗时、复杂、成本高且效率不高。制备多肽的其它方法，如那些用氨基酸作起始物的方法也同样耗时、复杂、成本高、产生大量废物且常常增加了处理固体物的成本和复杂性。

本发明试图克服与上述现有技术有关的问题。

按照本发明的第一方面，提供了一种制备聚合物的连续方法，包括：

A)使(i)选自a)单烯属不饱和酸及其盐和b)单烯属不饱和酸酐的一种或多种单体的流体料流与(ii)选自氨、氢氧化铵、伯胺及其混合物的含氮化合物的气体或液体料流以及任意选加的(iii)流化剂连续接触以得到反应混合物；

B)连续运送反应混合物到反应器；

C)将反应器内反应混合物维持在约100℃-约300℃，提供约1秒-约4小时的停留时间；以及

D)回收聚合物产物。

按照本发明的第二方面，提供了一种制备聚合物的连续方法，

包括：

A)使(i)马来酐或马来酸以及任意选加的选自(a)单烯属不饱和酸和(b)单烯属不饱和酸酐的一种或多种单体的流体料流与(ii)选自氨、氢氧化铵及其混合物的含氮化合物以及任意选加的流化剂的气体或液体料流连续接触以提供反应混合物；

B)连续运送反应混合物到反应器中；

C)将反应器内反应混合物维持在约100℃-约300℃的温度，提供约1秒-约4小时停留时间；以及

D)回收聚琥珀酰亚胺的聚合物产物。

本发明的方法具有连续方法的优点，容易采用且原料廉价，并能制备固体聚合物产物。

一类适用于本发明的方法的单体是单烯属不饱和酸。单烯属不饱和酸可以是一元酸、二元酸或多元酸且这类酸可以是羧酸、磺酸、磷酸或它们的盐或混合物。最好，单烯属不饱和酸是羧酸或其盐。合适的单烯属不饱和一元酸的例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸以及它们的碱金属和铵盐。合适的单烯属不饱和二元酸的例子是马来酸、环己烯二羧酸、依康酸、中康酸、富马酸、柠康酸和它们的碱金属和铵盐。优选的单烯属不饱和酸是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和柠康酸。

另一类适用于本发明方法的单体是单烯属不饱和酸酐。适合的单烯属不饱和酸酐的例子是顺-二羧酸的酸酐，如马来酐、四氢邻苯二甲酸酐、依康酸酐和柠康酸酐。优选的单烯属不饱和酸酐是马来酸酐。

最好，一种或多种单体在反应条件下起着Michael型接受体的作用，尽管据认为虽然本发明并不受这样的机理限制，即聚合反应是借助于将一个分子以Michael方式加成到第二个分子的烯属不饱和键上。

一种或多种单体用作流体料流。尽管某些适用于本发明的这样的单体在室温下为液体，但其它单体如马来酐需要加热以取得流动性。

将一种或多种单体与含氮化合物(选自氨，氢氧化铵，伯胺及其混合物)的气体或液体料流接触。合适的伯胺的例子有烷胺和羟烷胺，如乙胺、丙胺、丁胺等等，乙醇胺、丙醇胺，等等。最好，使一种或多种单体与氨的气体或液体料流接触。含氮化合物的气体或液体料流最好以这样的量使用，以便它能提供含氮化合物与单体的摩尔比为约0.8-3∶1，优选约0.9-1.5∶1，最佳约1∶1。