[发明专利]硝基苯酚的制备方法

说明书

本发明涉及硝基苯酚的制备方法。更具体地讲，本发明涉及对硝基苯酚的制备方法。

存在大量制取对硝基苯酚的途径。

特别是US-3,517,075中描述了一种通过氧化对亚硝基苯酚制备对硝基苯酚的方法。第一步，用亚硝酸在硫酸存在下将苯酚亚硝基化制备对亚硝基苯酚，第二步将对亚硝基苯酚氧化成对硝基苯酚。此方法的主要缺点是对亚硝基苯酚沉淀。后者是一种不稳定化合物，它有很大的热爆炸的危险。

本发明提出一种能避免这种安全问题的对硝基苯酚的制备方法。

更具体地讲，本发明涉及一种在硫酸存在下将苯酚亚硝基化，然后用硝酸氧化对亚硝基苯酚来制备对硝基苯酚的方法，其特征在于第一步的亚硝基化中，硫酸的浓度至少等于60％；在第二步中氧化反应结束时硫酸的浓度最高等于80％，这使对硝基苯酚可以沉淀，然后将其分离。

本发明的方法由于在亚硝基化和氧化两步中限制了硫酸的浓度，一方面避免了对亚硝基苯酚爆炸性的问题，因为在第一阶段选择硫酸浓度高于60％，亚硝基苯酚溶解，另一方面当氧化步骤结束时硫酸浓度低于80％，以回收沉淀的对硝基苯酚，后者在更高浓度时变为可溶。

申请人惊异地发现对亚硝基苯酚在本发明定义的条件下可溶解。

本发明的方法可应用于苯酚和任何带有羟基的芳香化合物，其中羟基的对位无取代。

在这些羟基化化合物中，本发明更具体地应用于符合通式(Ⅰ)的化合物：其中：-R代表氢原子；含1-4个碳原子的烷基或烷氧基，优选甲基或乙基；含1-4个碳原子的全氟烷基；卤原子，优选氯、溴或氟，-n为等于0、1或2的数字。

本发明不排除芳环上存在其它取代基，只要它们不影响本发明方法的反应。特别是，苯核所带烷基链上可能有功能团或卤原子，或所述烷基链可能被杂原子如氧、氮或硫插入。

在本发明的下列描述中，术语“苯酚”用作通称，指苯酚和所有羟基化芳香化合物，特别是符合式(Ⅰ)的化合物。

根据本发明的方法，苯酚在第一步中在硫酸存在下进行亚硝基化。

如前所述，硫酸的用量特别关键。反应介质中的硫酸浓度用硫酸与硫酸+水的重量比表示为至少60％(重量)。硫酸浓度为60-90％较好，优选为70-80％。

在亚硝基化步骤中，含水量以不影响硫酸的浓度为准。

任何NO⁺源可做为亚硝基化试剂。例如可以使用二氧化氮NO₂、三氧化二氮N₂O₃、过氧化氮、与氧化剂如硝酸、二氧化氮或氧联合使用的氧化氮NO。在反应条件下亚硝基化试剂为气体时，将其成泡吹入介质中。

还可使用亚硝酸、硫酸亚硝酰酯、硫酸硝气溶液或亚硝酸盐，优选碱金属盐，更优选钠盐。

亚硝基化试剂的用量可在一宽范围内变化。用苯酚与亚硝基化试剂(限定为NO⁺)的摩尔比表示，亚硝基化试剂的用量至少等于化学计量，但优选使用过量达500％化学计量的用量，优选150-300％。

至于在反应介质中的苯酚底物浓度，优选为2-20％(重量)。

苯酚一般以液体形式引入。例如它可以熔化态或与水的混合态引入。在后一种情况下，混合物含60-90％苯酚较合适。必须保证反应介质中的含水量保持硫酸的浓度。

在下面的步骤中用硝酸氧化对亚硝基苯酚。还可能使用硝酸前体如过氧化氮。

使用浓度为30-100％的硝酸水溶液，但优选浓度为60-100％。

用苯酚与硝酸的摩尔比表示的硝酸的用量一般在0.9-1.2之间，优选在0.95-1.05之间。

如前所述，在此步中必须特别控制硫酸的用量。

硝酸浓度等于或低于80％。其下限并不是关键。在50-80％较好，优选为65-75％。

在亚硝基化反应中可能生成水。在氧化反应过程中，可能需要加入水以得到前述的硫酸浓度。一般将水与硝酸同时加入。

本发明的方法在0-40℃的温度下进行较好，优选为10-30℃。

本发明的方法一般在大气压下进行，但还可以在稍微减压下如500-760mm汞柱(66500-101080帕)或在加压条件如达5巴下进行。

根据本发明方法的一种优选方案，在控制的惰性气体氛下进行亚硝基化步骤。可能建立稀有气体氛，优选氩气，但使用氮气更经济。

从应用的角度看，本发明的方法易于操作，因为它不要求使用专门设备。实际上，本发明方法可用下述方法进行。