[发明专利]乙烯和丙烯的弹性共聚物及其制备方法

说明书

本发明涉及乙烯与丙烯并任选地与少量二烯或多烯的新的共聚物，所述共聚物在未硫化状态具有好的弹性性能。

EP和EPDM橡胶，乙烯与丙烯和少量二烯或多烯的弹性共聚物分别是本领域已知的产品。

这些共聚物通常是在由钒化合物(例如乙酰丙酮化物)和卤化烷基铝得到的齐格勒一纳塔催化剂存在下，使乙烯和丙烯并任选地与二烯或多烯的混合物聚合而制得的。

为了获得工业应用上感兴趣的弹性性能，必须对如此获得的共聚物进行硫化处理(用过氧化物或硫)。在其未硫化状态，它们不具有感兴趣的弹性性能。

热塑性聚烯烃橡胶(TPO)是已知的，它们能在保持热塑性聚合物可加工性的同时具有弹性性能。这些橡胶是在交联剂存在下，由结晶聚合物特别是全同立构聚丙烯与EP或EPDM橡胶的混合物进行高温动态硫化制得的。

具有某种程度的弹性-塑性性能的共聚物是已知的，它们是通过用载于二氯化镁之上的基于钛化合物的催化剂使丙烯与少量乙烯的混合物聚合制得的(USP4298721)。这些共聚物的特征在于聚丙烯型，并任选地聚乙烯型结晶含量高；这些共聚物的弹性性能是不能令人满意的(200％永久变形值太高)。

通过用Ti、Zr或Hf金属茂和铝氧烷化合物的均相催化剂使单体混合物聚合而得到的乙烯与丙烯和/或α-烯烃并任选地与少量二烯或多烯的弹性共聚物的制备方法是已知的。

欧洲专利申请EP-A-347128描述了制备乙烯与α-烯烃的弹性共聚物的方法，其中所使用的催化剂是由桥接的二环戊二烯基-Zr、-Ti或Hf化合物与聚甲基铝氧烷反应得到的，所述桥接化合物例如是亚乙基-双(茚基)二氯化锆或亚乙基-双(四氢茚基)-二氯化锆或二甲基亚甲硅烷基-双(四氢茚基)-二氯化锆。

聚合反应在液态单体中，在温度为0°～80℃，优选20°～60℃之间进行。

欧洲专利申请EP-A-347129描述了制备乙烯与包含少量非共轭二烯的α-烯烃的弹性共聚物的方法，它类似于欧洲专利申请EP-A-347128所公开的方法。

在上面两个引述的欧洲专利申请或实施例中所公开的聚合物没有一种在非硫化状态显示理想的弹性-塑性性能。200℃永久变形值高于30％，拉伸强度低于4-5MPa。

迄今未知乙烯与丙烯并任选地包含源自二烯或多烯的共聚物在未硫化状态具有感兴趣的弹性性能，特别是200％永久变形值(25℃，1分钟)小于15％。永久变形按随后报告的方法测定。

我们意外地发现，使用特别的催化剂在溶剂中进行聚合，可以合成具有上述弹性性能的乙烯-丙烯共聚物。

所述共聚物乙烯含量在55-70％(重量)之间，优选在58-65％(重量)之间，丙烯含量在30-45％(重量)之间，优选在35-42％(重量)之间，二烯或多烯含量在0-10％(重量)之间。

该共聚物的特征在于    

-25℃戊烷中溶解度高于95％；

-几乎没有结晶(熔化焓低于15J/g)；

-三单元组形式的丙烯单元含量占丙烯的3～10％；至少70％的所述三单元组为全同立构结构。

二烯或多烯单元的含量通常在0-10％(重量)之间，优选0.5-5％(重量)。

分子量分布非常窄，特别是Mw/Mn比例相当低，通常低于4，优选低于3。

本发明共聚物的特征还在于乙烯和丙烯单元在大分子链中适当的分布(产物的共聚单体反应竞聚率在0.4-0.6之间)。

共聚物的比浓对数粘度高于3dl/g，优选高于3.5dl/g。

为了得到未硫化状态的好的弹性性能，乙烯的含量和特性粘度是非常重要的参数；就三单元组形式的丙烯含量和反应竞聚率的乘积而言结构相同而乙烯含量和特性粘度超出说明书所述值的共聚物，在未硫化状态不显示感兴趣的弹性性能，特别是其在200％的永久变形值不少于15％。

通过溶液法得到的本发明共聚物其特征还在于好的组成均一性，这可以由溶剂分馏得到证实。当在液态丙烯中操作时，不能得到如此水平的组成均一性。

可通过生产热塑性材料的常规方法(压塑、挤出、注塑等)将共聚物转化成成形制品，而得到的制品具有可以与硫化橡胶相比拟的弹性性能。

本发明的共聚物可通过以下方法制备：用手性催化剂使乙烯和丙烯的混合物并任选地在二烯或多烯存在下聚合，所述手性催化剂由锆金属茂衍生物(例如亚乙基-双(四氢茚基)-二氯化锆或二甲基亚甲硅烷基-双(四氢茚基)-二氯化锆)和烷基铝在惰性烃溶剂中操作，并在水存在下得到的，Al/H₂O摩尔比高于1∶1，低于100∶1，优选在1∶1和50∶1之间。