[发明专利]制备阻燃聚碳酸酯的方法

说明书

本发明涉及制备具有缩合多卤芳香碳酸酯单元的阻燃聚碳酸酯共聚物的方法。更具体地讲，本发明涉及在有效量的有机叔胺和相转移催化剂混合物存在下，使具有多至约50%摩尔多卤代双酚的双酚混合物进行光气化反应。

如美国专利3，912，687所述，在界面反应条件下用较大量的三烷基胺催化剂，在二级反应器中四卤代双酚可以被聚合。然而，“常常生成较低分子量的聚碳酸酯，按照H_O等人在美国专利4，794，156中所述方法可以制备具有较高分子量的多卤代双酚聚碳酸酯。将光气加入碱金属多卤代双酚盐中，生成相应的氯甲酸酯。然后加入活化的吡啶（如4-二甲氨基吡啶或2-取代吡啶），以增加所得聚碳酸酯的分子量。

Marks在美国专利4，902，758中描述了在界面反应条件下通过光气化反应，由双酚和四卤代双酚制备嵌段共聚碳酸酯的方法。在界面反应条件下在不同的pH值下，使双酚和四卤代双酚的混合物发生光气化反应，生成具有氯甲酸酯端基的双酚聚碳酸酯低聚物和四卤代双酚氯甲酸酯单体。在下一步骤中，用活化的吡啶催化剂使氯甲酸酯低聚物和单体偶合。Komatsu等人在美国专利4，918，155中描述了用五卤代酚作分子量调节剂制备双酚A和卤代双酚的共聚物的另一种方法。

尽管已使用各种方法使多卤代双酚和多卤代双酚混合物与基本不含芳环取代的卤素基团的双酚发生光气化反应，但所得到的聚碳酸酯的分子量常常低于预期的分子量，所需的光气用量常常特别地高。因此，正在不断地研究更有效的缩合催化剂，以使光气用量减至最低限度，同时改进具有多卤代碳酸酯单元的聚碳酸酯的分子量。

本发明是基于下述发现，即在含有多至50%摩尔多卤代双酚的双酚混合物的光气化反应过程中，如果使用如下文所定义的相转移催化剂和有机叔胺作缩合催化剂，可以改进这类双酚转化为聚碳酸酯的转化率，而不过量使用光气。此外，通常能够增加所得到的多卤代双酚聚碳酸酯的分子量。

本发明提供了制备阻燃剂聚碳酸酯的方法，它包括：

（1）在界面反应条件下在约9至约11的pH范围内，在有效量的包括有机叔胺和相转移催化剂混合物的缩合催化剂存在下，使包含多至约50%摩尔的下式（Ⅰ）双酚的四卤代双酚混合物发生光气化反应，直到已加入与混合物中有效酚羟基反应所需的多至约90%摩尔的光气，

其中X至X³是卤原子，Y可以是-O-、-S-、

，R为C_1-4烷基;

（2）改变混合物的pH至约10.5～12的范围，基本消除步骤（1）所得的反应混合物中的氯甲酸酯基;

（3）向步骤（2）的混合物中进一步引入至少化学计量、和多至约3%摩尔过量的光气（按照步骤（1）的双酚混合物中酚羟基的总摩尔数计）。

式（Ⅰ）包括的卤代双酚有：例如，2，2-双（3，5-二氯-4-羟基苯基）丙烷、2，2-双（3，5-二溴-4-羟基苯基）丙烷、2，2-双（3-氯-4-羟基苯基）丙烷和2，2-双（3-溴-4-羟基苯基）丙烷。

可以与式（Ⅰ）卤代双酚共聚的双酚优选包括下式（Ⅱ）化合物：

其中R¹选自相同或不同的C_1-4烷基。

可以与式（Ⅰ）的四卤代双酚共聚的双酚是：例如

间苯二酚

4-溴间苯二酚

对苯二酚

4，4′-二羟基联苯

1，6-二羟基萘

2，6-二羟基萘

双（4-羟基苯基）甲烷

双（4-羟基苯基）二苯基甲烷

双（4-羟基苯基）-1-萘甲烷

1，1-双（4-羟基苯基）乙烷

1，2-双（4-羟基苯基）乙烷

1，1-双（4-羟基苯基）-1-苯基乙烷

2，2-双（4-羟基苯基）丙烷（“双酚A”）

2-（4-羟基苯基）-2-（3-羟基苯基）丙烷

2，2-双（4-羟基苯基）丁烷

1，1-双（4-羟基苯基）异丁烷

1，1-双（4-羟基苯基）环己烷

1，1-双（4-羟基苯基）环十二烷

反式-2，3-双（4-羟基苯基）-2-丁烯

2，2-双（4-羟基苯基）金钢烷

α，α′-双（4-羟基苯基）甲苯

双（4-羟基苯基）乙腈

2，2-双（3-甲基-4-羟基苯基）丙烷

2，2-双（3-乙基-4-羟基苯基）丙烷

2，2-双（3-正丙基-4-羟基苯基）丙烷

2，2-双（3-异丙基-4-羟基苯基）丙烷