[发明专利]聚丙烯微孔膜为基膜的离子交换膜及其制法

说明书

本发明涉及一种聚丙烯微孔膜为基膜的复合型离子交换膜及其制备方法。

离子交换膜具有非常广泛的用途，在以电渗析为基础的脱盐纯化、浓缩分离、反应制备过程中以及扩散渗析，压渗析等方面的应用都达到了相当高的工业化水平。对离子交换膜的基本性能要求包括高的导电性和离子透过选择性、优良的力学性能(机械强度、柔韧性和形态稳定性)和化学稳定性。这些性能要求经常是互相制约的，因此制备综合性能优良的离子交换膜一直受到广泛重视。完全由离子交换树脂制成的膜可以有很好的电化学性能，但力学性能很差，因而难以作为离子交换膜在实际中应用。一般都采用离子交换树脂与其它材料复合的办法。例如可用将离子交换树脂和其它高分子共混的方法制备成复合膜。在实际中也常用一些多孔材料，如玻璃纤维布、合成纤维布、高分子多孔膜等为基膜，然后将离子交换树脂引入基膜制得复合型离子交换膜。由于这些基膜中的孔洞尺寸较大，例如数十或数百微米以上，因此膜的局部力学性能仍不理想。曾有报导采用Celgard牌号聚丙烯微孔膜为基膜制备复合型离子交换膜[日本公开特许公报，昭51--103089和B.Glad and K.Irgum，J.Membrane Sci.，67，289(1992)]。这种基膜中微孔尺寸一般在微米以下，但它的力学性能均匀性差，横向强度极差，在水溶液中横向方向仍有较大的溶胀(＞10％)，离子透过选择性不高。

本发明的目的是针对已有技术的缺点发展综合性能优越的新的复合型离子交换膜和它的制备方法。

本发明的离子交换膜由基膜和复合在基膜上的交联聚电解质(离子交换树脂)构成。本发明采用双轴拉伸法制备的高性能聚丙烯微孔膜(见中国专利CN 1017682B)为基膜进行复合，它兼有优良的力学性能和气体透过性。微孔膜在膜面内各方向的拉伸强度为60-150MPa，孔隙率一般为20-60％(体积分数)，最好应在30％以上，以确保高的复合量。微孔孔径一般为0.001-10μm，大部分分布在0.005-1μm之间，孔径太小则导电性下降，孔径太大则力学性能和离子透过选择性下降。孔的尺寸均匀性要高，以避免龟裂，保证力学性能良好。微孔膜厚度可根据需要选用，一般为15-50μm。

本发明所复合的离子交换树脂可以是强酸性或弱酸性阳离子交换树脂和强碱性或弱碱性阴离子交换树脂。复合量为20-70％(重量)最好在30％以上。离子交换膜的离子交换容量为1.5-7.0meq/g。

本发明的离子交换膜有很高的导电性和离子透过选择性，膜的面电阻在0.01-20Ω.cm²范围内(0.5N NaCl水溶液)，一般小于5Ω.cm²；选择透过离子的静态迁移数在0.80-0.99之间(0.5N NaCl/1.0N NaCl水溶液)，一般大于0.85。

本发明的离子交换膜有优良的力学性能。膜面内力学性能均匀，室温条件下拉伸强度一般可达60MPa，最大可达150MPa；断裂伸长一般不低于20％，最大可达150-200％；杨氏模量为1.0-3.0GPa；可折叠角度不大于45°，一般为0°。

本发明的离子交换膜在水溶液中膜面方向的耐溶胀性能优良，溶胀度为0-5％，一般小于3.0％。由于采用聚丙烯材质的基膜，因此本发明的离子交换膜耐酸、碱性能优良。

本发明建议的复合型离子交换膜的制备工艺包括一步法和两步法两种。

一步法的工艺路线是：

(1)将一种或多种带有离子交换基团的单体与其它助剂配成混合溶液。

(2)将聚丙烯微孔膜在混合液中浸渍。

(3)将微孔膜中的单体聚合得到离子交换膜，经洗涤后该膜即可使用。

两步法的工艺路线是：

(1)将一种或多种可引入离子交换基团的单体和其它助剂配成混合液。

(2)将聚丙烯微孔膜在混合液中浸渍。

(3)将微孔膜中的单体聚合得到原始型复合膜。

(4)在原始型复合膜中引入离子交换基团，使之转化为离子交换膜，该膜经洗涤后即可使用。

本发明制备方法中，带有或可引入离子交换基团的单体可以是加成聚合型(简称聚合型)或缩合聚合型(简称缩聚型)。聚合反应的类别可相应是加成聚合(包括共聚合)和缩合聚合(包括共缩聚)。聚合方法可以是加入引发剂引发聚合，也可以是热引发聚合，紫外光或γ射线辐照引发聚合。