[发明专利]热塑性树脂及其采用杂环胺催化剂的制备方法

说明书

本发明涉及热塑性树脂及采用单组分杂环胺催化剂体系制备所述树脂的方法。更具体地说，本发明涉及诸如在杂环胺催化剂存在下，通过碳酸二苯酯（DPC）和双酚A（BPA）的无溶剂熔融缩聚反应制得的高分子量聚碳酸酯树脂一类的树脂。

已考察了很多催化体系在熔融聚碳酸酯方面的应用。这些方法大多需要各种助催化剂或随后加入催化剂消除剂（catalyst    quencher）以保证聚合物的稳定性。高纯度、高质量热塑性树脂要求减少成品树脂中的残余污染物。这种对于最低限度残余杂质的要求在光学纯（OQ）级的聚碳酸酯树脂中尤为突出。消除残余溶剂（特别是二氯甲烷）污染的一个方法是采用无溶剂（熔融）方法。

现今的熔融技术方案大多采用双组分催化剂体系。第一组分为四甲基氢氧化铵（TMAH或β催化剂），用于在熔体中引发形成低聚物。TMAH在头两个反应器中分解成多种产物，其中一些会污染最终的聚合物。第二催化剂为氢氧化钠（“钠”或Na，α催化剂），是一种后催化剂。由于α催化剂固有的稳定性，必须加以消除。这种消除方法需要在聚合物配方中加入另外一种组分。消除过程中产生的所有物质均残留在成品树脂中而进一步污染最终的聚合物。

采用热稳定的挥发性杂环胺催化剂可避免β催化剂的降解问题以及由于使用α催化剂而外加试剂。挥发性胺具有可“自消除”（“self-quenching”）的优点，即这些催化剂在反应过程中可缓慢地由树脂中蒸出。这样便不需外加消除剂，因而没有有害的催化剂残余物残留在成品树脂中。

曾考察了各种碱性含氮杂环催化剂和复合含氮有机碱类形成热塑性树脂（特别是双酚A（BPA）聚碳酸酯）的效率。下列胺类可产生结构和分子量分布极好的聚合物：1，10-菲咯啉（Phen）、2，2′-联吡啶（Bipy）、2-苯基咪唑、1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）、1，1，3，3-四甲基胍、咪唑并[1，2-a]吡啶和2，2′∶6′，2″-三联吡啶。

在使用胺类催化聚碳酸酯低聚物形成的早期尝试中，几乎不发生反应或不发生反应，因而这类尝试已被放弃。在本发明方法中不会形成不适当的聚合物。采用这些杂环胺类很容易制得高分子量聚碳酸酯树脂。采用本发明者的方法，仅通过控制催化剂用量和反应条件（即：温度、压力和停留时间）即可制得各种级别的聚碳酸酯。在给定的催化剂用量下，杂环胺的沸点越高，最后阶段反应达到的特性粘度（“Ⅳ”）越大。这种最终反应性相对于催化剂沸点的变化是催化剂由树脂中蒸出的证明。挥发性催化剂的“自消除”能力通过熔融反应器的头馏分检测得到强有力的证明。头馏分的气相色谱法（“GC/GCMS”）分析表明，在反应期间催化剂馏出物保持不变。因而使用这些催化剂体系不会产生有害的催化剂残余物。催化剂由体系中消除的速率随催化剂沸点和反应条件而变。另外，可从头馏分中回收催化剂并根据需要重新使用。

对于本领域技术人员来说，各种变动将会立刻显显而易见。变动之一是可结合使用所公开的催化剂以优化该方法。例如，可采用大量沸点很低的杂环胺以迅速生成低聚物（有/无高封端）。然后可加入少量高沸点杂环胺作为后催化剂与低沸点杂环胺协同作用。这种结合使用方法可用来制造具有适当的特定封端百分比的高分子量聚合物。

当然，本发明不应限于上面所列的杂环胺类。任何含有一个氮或多个氮原子的杂环化合物（如DBN、咪唑并吡啶类、三唑类、吡啶类、联吡啶类、三联吡啶类、菲咯啉类、喹啉类、异喹啉类以及简单的脒类和胍类）均应有效地催化该反应。对催化剂用量、有机碱的沸点、反应温度及压力以及停留时间的优化可进一步改进该反应。