[发明专利]烃的催化部分氧化方法

说明书

本发明涉及烃的催化部分氧化方法，特别是从甲烷、天然气、油井气或其它来源的轻质烃制备一氧化碳和氢气的混合物的方法。

在催化剂存在下，将如甲烷或天然气的烃部分氧化，是本领域称之为合成气的一氧化碳和氢气混合物的重要制备方法。如此制备的合成气可以转化成许多有价值的产品，如用Fischer-Tropsch合成法制备中等沸程烃燃料，制备烃蜡、润滑基油或甲醇。

最佳催化部分氧化方法能在升高的压力如3000kPa，在很高的空速如约1,000,000Nl/l/h高产率地制得一氧化碳和氢气。由于热力学原因，为了在这些操作条件下高产率得到一氧化碳和氢气，部化氧化法需要在高温下进行。但是，在这种操作所要求的高温下，难于满足工业方法对催化剂在较长操作时间内保持高活性和高选择性的要求。

有许多文献报道了烃特别是甲烷的催化部分氧化实验，它们采用了各种催化剂。但是，这些实验大部分在非常温和的条件下进行，或在完全不适于工业化催化部分氧化的条件下进行。

因此，欧洲专利申请公开第0 303 438号(EP-A-0 303438)公开了烃原料的催化部分氧化方法，其中将烃原料、氧气或含氧气气体和非强制性的水蒸汽的气体混合物引入催化部分氧化区域，与保持在此区域的催化剂接触。用于该方法的催化剂可包括许多催化活性组分，如钯、铂、铑、铱、锇、钌、镍、铬、钴、铈、镧及它们的混合物。另外，EP-A-0 303 438还声称，通常被认为不具有催化活性的材料也可用作催化剂，例如如堇青石、富铝红柱石、钛酸铝富铝红柱石(mullite aluminium titanate)、氧化锆尖晶石和氧化铝的耐火料氧化物。催化剂可呈各种形式，例如内部形成延伸通道的堆积波纹金属板或者线网。但是，EP-A-0 303 438优选使用整体状的催化剂。

欧洲专利第0 262 947号(EP-B-0 262 947)公开了部分氧化烃来产生氢气的方法，其中将烃与氧气的混合物注入一整体催化剂中。EP-B-0 262 947公开的催化剂包括载于耐火料固体上的铂和铬氧化物。

D.A.Hickmam和L.D.Schmidt(“Synthesis Gas Formation byDirect Oxidation of Methane over Pt Monoliths”，Journalof Catalysis 138，1992，267-282页)做了催化剂存在下部分氧化甲烷的实验，催化剂或含有铂或含有铑。使用的催化剂的形式为多晶铂箔或载于陶瓷泡沫载体上的铑或铂。部分氧化反应基本上在大气压力和600-1500K(337-1237℃)下进行。

A.T.Ashcroft等(“Selective oxidation of methane tosynthesis gas using trsnsition metal catalysts”，Nature，vol 344，No6264，319-321页，1990年3月22日)公开了在各种含钌催化剂存在下将甲烷部分氧化成合成气的方法。这些实验的目的是为了证明部分氧化方法能在温和条件和低温下进行。因此，这些实验在40,000/hr的低气体时空速度，约100kPa的压力，约775℃的温度下进行。只有一个实验采用了升高的压力。但是，采用高压时，使用了大大过量的甲烷，以避免爆炸危险。

P.D.F.Vernon等(“Partial Oxidation of methane toSynthesis Gas”，Catalysis Lett ers 6(1990)181-186页)公开了一些实验，其中使用了包括镍、钌、铑、钯、铱或铂的催化剂，该催化剂或载于氧化铝上，或存在于混合的氧化物前体中。这些实验也仅限于采用温和条件的催化部分氧化方法，选择了一套温和反应条件约100kPa的压力，40,000/hr的气体时空速度，1050K(777℃)的温度和2.0的甲烷/氧气比。基于此，研究了每种操作条件的影响。研究表明，低温操作有一定的好处，但这只有在压力约为1大气压下才是实用的。作者还在“Partial Oxidation ofMethane to Synthesis Gas，and Carbon Dioxide as anOxidising Agent for Methane Conversion”，Catalysis Today，13(1992)417-426中报道了相同的实验。