[发明专利]在熔融状态下具有高稳定性热塑性聚酯

说明书

本发明涉及在熔融状态下具有高稳定性的热塑性聚酯及其生产方法。

本发明特别涉及主要包含由芳族二元羧酸产生的单元与由二元醇产生的单元相交替的热塑性聚酯，并涉及基于通过缩聚或酯基转移来形成酯基的生产热塑性聚酯的方法。

热塑性芳族聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是广泛使用的聚合物，通常用于生产纤维、片材、板材或成型制品，例如具有极好机械特性的容器、元件等。

这些最终产品通常是用熔融聚酯的加工方法例如挤出、模塑、吹塑、热成型等制备的，所有方法都包括将聚合物在高温下，通常超过200℃，放置一段时间，至少几分钟，但在某些场合要超过10-20分钟。另外也常常需要将聚酯在熔融条件下多次加工以得到最终产品。

因为高温，特别是在挤出或注模过程中发生相当大机械应力的条件下，聚酯经过降解导致平均分子量降低，不可控线性收缩，和聚合物在凝固后的褪色与脱化。

在制备聚酯的过程中，当本体聚合温度保持在200℃以上时，发生第二次降解。

为了克服由于PET和其他热塑性聚酯的热降解而造成的缺点，人们进行了大量研究并在文献中提出了各种各样的解决方法，人们特别认识到了来自用于制备热塑性聚酯的催化剂中的酸性或碱性杂质的作用，它们有利于聚酯的热降解。

正如众所周知的和在例如″Comprehensive Polymer Scienc″，Ed.G.C.Eastmond等人，Pergamon Press，Oxford 1989，vol，5，pp.275-315中所描述的，热塑性聚酯可以用各种方法来制备，所有方法都包括一个缩聚反应和酯基的形成。特别是芳族聚酯通常是通过使二元醇和芳族二元羧酸或它与挥发性醇例如甲醇或乙醇酯化的衍生物反应来制备的。

制备方法分两个阶段进行，在第一阶段中，二元酸或其酯化的衍生物与过量的二元醇反应，除去反应过程中形成的水或醇。在第二阶段中，反应在真空和超过200℃的温度下进行，随着聚酯的形成除去过量的二元醇。在第一第二阶段中采用的催化剂最好都是酸型的，并且根据它们的类型，既可以在单个阶段也可以在两个阶段都能完成它们的催化作用。特别适用于聚酯的工业生产的催化剂包括例如硫酸、乙酸铝、乙酸钙、乙酸锌成乙酸锰、钛的醇盐、氧化锗和氧化锑，这些后面的催化剂特别用于第二聚合阶段。关于制备热塑性芳族聚酯的不同方法和采用的不同催化剂的进一步详情都在前述的出版物″Comprehensive Polymer Science″中给出。然而，基于本申请人的经验，这些催化剂仍不能保证这些聚合物有足够的热稳定性，以使它们可用于更复杂的加工过程或生产更高性能的制品。

用某些镧、铈或钕的化合物作催化剂的热塑性芳族聚酯的生产方法也是文献中已知的。

特别在美国专利US 3,489,722中描述了一种制备变黄度降低了的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的方法，其中是用C_e或l_a的盐例如乙酸盐、硝酸盐或氯化物和有机亚磷酸盐或磷酸盐相结合作为催化剂。

美国专利US 3,118,861报导了用氧化钕作为催化剂制备高纯度PET。

然而，在上述方法中催化体系对于相等分子量而言要获得高生产率还不够活泼，而高生产率是世界聚酯市场目前所要求的。

因此尽管本领域中存在大量文献，但已知的制备PET或其他热塑料芳族聚酯的方法仍不能完全满足多种技术能够使这些聚合物找到潜在用途的要求。这一点在PET与其他聚合物混合使用的加工步骤中尤其关键。

在这种意义上，当这种聚酯与含有能与酯基相互作用的基团例如酰胺或碳酸酯的聚合物相混合时，引起特别复杂的情况。在这方面，在这些情况下会发生这些相互作用的无控制进展导致混合物的优异协同特性逐渐丧失。

现已发现采用通过本发明的方法得到的芳族聚酯可以在全世界出人意料地克服上述缺点。特别是，这些具有高平均分子量的聚酯可以用通常的变换方法来制造而不会大范围的降解或变黄，并且在与其他由缩聚反应得到的聚合物的混合物时也表现出极好的稳定性。

因此，本发明提供了一种在有特定催化剂的条件下，通过缩聚反应来制备高温稳定的热塑性聚酯的方法，该催化剂能够降低熔融聚酯的降解程度。

本发明还提供了由上述方法制备的热塑性聚酯。