[发明专利]聚氟代磷腈的制造方法

说明书

本发明涉及氟橡胶领域，具体地说涉及一种无机氟橡胶—聚氟代磷腈的制造方法，

现有技术中通用的橡胶一般为天然橡胶和合成橡胶，这两类橡胶均属有机橡胶。它们至少在耐氧老化，耐臭氧老化，耐燃性等性能之一种上较差，特别是耐热性普遍不足，使其无法在高温环境中得到应用。

科学出版社1981年11月出版的《高分子化学实验室制备》第127页公开了一种由氯化磷腈聚合而成的无机橡胶，虽然它是理想的弹性体，并且在300℃以下很稳定，但由于易水解，使它的实际应用受到限制。

本发明的目的就是针对上述现有技术的不足提供一种无机橡胶－聚氟代磷腈的制造方法，得到的聚氟代磷腈不仅具有通用橡胶的性质，在耐热性、耐氧老化、耐臭氧老化等性能上弥补天然橡胶和合成橡胶的不足和劣势，而且其耐水性好，从而克服氯化磷腈聚合橡胶易水解而难于实际应用的困难。

本发明的技术方案是：一种线型聚氟代磷腈的制造方法，包括单体制备、聚合等工序，其关键在于：以氯化磷腈为原料，用氟化剂与氯化磷腈进行氟代反应得到氟代磷腈，再将氟代磷腈进行线型聚合即得线型聚氟代磷腈，所述氟化剂为三氟化锑或三氟化锑和五氯化锑，聚合反应条件是温度为300～350℃，压力为15kg/cm²，PH值为1～4。

本发明由于以氟取代了无机橡胶氯化磷腈中的氯，使耐水性能得到根本改善。本发明所得产品不易水解，从而解决了因水解造成的解聚难题，它不仅具有通用橡胶的性质，在耐热性、耐氧老化、耐臭氧老化、耐燃性、耐光性和耐气密性等方面也具有良好性能。另外，本发明所得产品与有机橡胶相比其制造成本很低。

下面结合实施例对本发明作进一步详述。

本发明以氯化磷腈为原料(氯化磷腈的制备参见《高分子化学实验室制备》第129页)，或以五氯化磷和氯化铵为原料先制备氯化磷腈，再用氟取代制备氟代磷腈，最后进行线型聚合而得线型聚氟代磷腈。

1、氯化磷腈的制备：

将450克五氯化磷溶解于1200毫升干燥的对称四氯乙烷中，加入140克干燥过的氯化铵，回流约12小时，然后在冷凝管口上放置一氯化钙管。待混合物冷却后，滤出未反应的氯化铵，将剩余物在50～60℃负压下馏出溶剂，再除去油状物和剩余溶剂即得到氯化磷腈。此时所得产物为环状的三聚体和四聚体的混合物，通过结晶分离，再用50％的乙醇洗涤，可得到环状三聚体氯化磷腈。

反应式为：

2、氟代磷腈的制备：

将环状三聚体氯化磷腈在常温、常压下与氟化剂如三氟化锑或五氟化锑作用，制备氟代磷腈。上述氟化剂中还可加入五氯化锑为催化剂。

若以氢氟酸为氟化剂应在3～5kg／cm²压力下将氢氟酸以蒸汽状态与氯化磷腈接触也可得到氟代磷腈。

3、线型聚氟代磷腈的制备：

将制取的氟代磷腈在300～350℃、约15kg／cm²压力下反应，

线型聚氟代磷腈的聚合度n为450～140×10⁴。对于不同n值要求，可以在反应时通过中控来满足。具体操作是：在上述反应条件下，将反应物PH值控制在1～4内，通过测定产物的聚合度或分子量确定反应时间，当聚合度达到所要求值时，调整PH＞4，即中止反应。例如，要得到聚合度(平均值)为10万或50万的线型聚氟代磷腈，可将按1、2方法制得的氟代磷腈按上述聚合反应条件进行聚合，同时跟踪测定聚合产物聚合度(测定方法同高分子化合物聚合度测定)，当聚合度为10万或50万时，调整PH＞4或呈碱性即得聚合度为10万或50万的线型聚氟代磷腈。

线型聚氟代磷腈具有多方面用途。其中较低聚合度产品可制成耐高温，耐磨涂料，较高聚合度产品可制成各种橡胶制品特别是耐高温橡胶材料。

4、本发明制得的线型聚氟代磷腈还可以作为中间体在交联剂的作用下制成网状聚氟代磷腈：

分子量在六万以下的可以在室温、偏酸环境中在交联剂和催化剂如正硅酸乙酯和二丁基二月桂酸和少量过氧化物存在下形成硫化物，这类聚合物可任意自然造型，多用作电子管、航空、汽车、轮船等领域的橡胶材料，可在-50～250℃范围内使用而不失去其橡胶特性。

分子量在六万以上的须在定型模具中成型，具体过程为：按重量份数计，取100份线型聚氟代磷腈，10～20份硅烷偶联剂(武汉大学化工厂生产)，10份氟硅酮，30～50份白炭黑和2～4份硫磺，经混炼后在170℃、8kg/cm²下反应30分钟，再升温到175℃反应4小时成型。