[发明专利]晶格缺陷金属与贮氢合金的复合材料及其制备和用途

说明书

本发明涉及一种晶格缺陷金属与贮氢合金的复合材料。为了简便，使用通式M-AB_α表示之。属于二次电池领域。

本世纪八十年代起，人们就试图将金属氢化物用于二次电池的负极，以代替对环境有危害的镍/镉电池。所尝试过的合金有：TiNi,Ti₂Ni,LaNi₅,MmNi₅等(J.Less.Metals,129(1987)13,131(1987)311)。尽管TiNi和Ti₂ni合金具有很高的贮氢容量，较高的充、放电容量，但反复充电、放电后产生稳定的富镍物相，寿命不长。LaNi₅和MmNi₅的氢化物(Mm代表混合稀土)具有较高的分解氢压，而且不耐碱介质腐蚀，充、放电容量急速衰减。所以这类合金均不符合实用要求。

以其他金属部分地取代LaNi₅合金中的La和Ni，特别是以Co部分取代Ni后的多元合金作为负极材料，充、放电寿命大为提高，如La_0.8Nd_0.2Ni_2.5Co_2.4Si_0.1合金，经1000次充、放电循环仍保持原有容量的30％[Philps,J.Res.,39(1984)1；J.Less CommonMetals,129(1987)13]。这是金属氢化物/镍电池开发中的重大突破。以混合稀土代替金属La，从经济方面考虑更具有实际意义，尽管合金的贮氢容量稍有下降。但从成本考虑符合商品化的要求，如MmNi_3.5Co_0.7Al_0.8[J.less.Common.Metals,172-174(1991)1175]。目前国内外高技术领域已将LaNi₅基的多元合金开发为金属氢化物/镍电池材料。美、德、日、中等国均有相当规模的电池生产。

Co是较贵的金属，它对增长合金充、放电寿命起着重要的作用。为降低成本采用较低的Co含量，同时为保证负极合金有强的抗碱能力和较长的使用寿命以及良好的导电性，开发了合金粉粒表面镀镍或镀铜的技术[J.LessCommon.Metals,120(1986)12]，由于所镀入的镍或铜在电池充电过程中不生成氢化物。这就增加了负极材料的无效重量。同时镀镍或镀铜需要增加生产工艺，因而提高了生产成本，还有废液污染，又需要投资处理。另外，此类负极合金需经十几次充、放电后，其电化学容量才达到最高值。也就是说，需要反复充、放电活化。这在AB₂型贮氢电极材料中更为突出[U.S.patent4716088,1987]。在实际生产中无论那种负极材料都要求其降低活化处理次数，甚至改进到无需进行活化，这样，可节省大量的时间和设备。Philips实验室曾报导，外加少量钼制成双相的合金可使AB₅型贮氢合金的电化学动力学性能明显改善，使其易于活化，第二物相MoNi₃有强电化学催化能力[J.Electrochem.Soc.,183,7(1991)1877]。但加入钼后所得的双相合金的电化学容量有所减小。AB₅型合金，作为负极贮氢的有效组分，当充电后变为金属氢化物，该类氢化物处于导体与半导体之间，具有较高的电阻率。为提高负极材料的导电能力，改善其充、放电动力学性能，以便发挥AB₅型贮氢合金的贮氢利用率，需要添加导电粉，例如铜粉，镍粉，石墨或碳；为了提高AB₅型合金的抗碱蚀能力，以增长充、放电循环寿命，又常采用镀铜或镀镍工艺。无论是添加导电粉还是镀金属膜，均增大了负极材料中非贮氢组分的重量和体积，总体负极材料的贮氢量将降至240mAh.g^-1以下。这会使电池的能量密度蒙受损失。因此寻求降低负极材料中的非贮氢组分或避免引入无效组分，在实际生产中是迫切需要解决的问题。

本发明的目的是针对上述的不足之处提供一种新型的复合贮氢合金材料。用它制成的电池具有高充、放电容量、长寿命，特别是具有高的电化学贮氢利用率和快速活化等特性。