[发明专利]含重稀土氧化物的顺酐催化剂及其应用

说明书

本发明属有机合成多相催化剂领域

顺丁烯二酸酐(简称顺酐)是重要的有机化工原料，主要用于生产合成树脂、农药、医药、造纸等。在1990年，我们向中国专利局申请的一份发明专利CN90107749.6(公开号：CN1060042A，公开日：1992.4.8)中，阐述了一种抗硫能力强、活性高、选择性好、收率高的载体催化剂，目的是针对国外催化剂对原料苯中噻吩含量要求苛刻的缺点而进行改性研究的。本发明是在该发明基础上，引入重稀土金属元素即重稀土金属氧化物于催化剂活性组分中，并使用以碳化硅为主要成分的球型载体，达到显著改善催化剂性能，提高苯负荷量和顺酐生产能力的目的。如中国专利CN90107749.6中记载的实施例，其催化剂用于苯制备顺酐的反应过程中，顺酐重量收率为90～97.5％，苯负荷量比较低，为84～88克苯/升催化剂·小时。

据文献报道(Ж.Φ.X.，55[8]，2121(1981).)，在苯氧化制顺酐的V-Mo-O催化剂中，添加稀土金属氧化物，可提高催化剂的反应性能，即提高转化率、选择性和顺酐收率，从而提高顺酐的生产能力。稀土金属氧化物在催化剂中所起作用的大小可用每小时每升催化剂得到顺酐的多少(a)来表示(单位为毫摩尔顺酐/升催化剂·小时)：

       添加剂 (即稀土元素的氧化物)  /   La  Pr  Nd  Sm  Eu  Gd  Tb    Dy  Ho  Er  Lu         a  200 230 /   650 300 670 910 1000 1090 /   900 /

由上述数字表明，所有的稀土金属氧化物对催化剂性能都有促进作用，但其大小不同。按原子序数顺序排列的稀土金属氧化物，它对催化剂的促进作用是先由小到大，而又由大到小，形成周期性的变化规律。如从La到Sm和从Sm到Lu，a值由小到大，再由大到小周期性地变化；又分别在(Pr、Nd)和(Tb、Dy、Ho、Er)处出现最大值。

本发明选择的稀土氧化物包括钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)等元素的氧化物，通常称这些元素为重稀土元素。

另外，我国有丰富的稀土资源，品种齐全，总储量有三千多万吨，约为国外储量的5倍，并拥有开采和分离冶炼加工于一体的综合企业，已掌握先进的分离技术，能生产各种稀土金属与合金及其延伸产品，因此，开发稀土金属在顺酐生产中的应用不存在原料来源问题，并对发展我国稀土工业具有重要意义。

本发明催化剂采用的制备工艺如下：

1、载体的制备：以碳化硅为载体骨架粒子，低压瓷土和硅溶胶为粘结剂，甲基纤维素和聚丙烯为临时粘结剂和造孔剂。按照工艺要求选择原料，要求碳化硅的粒度为20～200目，瓷土粒度为60～300目，甲基纤维素粘度为17～555厘泊，聚丙烯粒度为10～150目，硅溶胶为不含钠的酸性硅溶胶。各种原料的配料比为碳化硅∶瓷土∶甲基纤维素∶聚丙烯∶硅溶胶＝1∶(0.10～0.40)∶(0.04～0.20)∶(0.06～0.30)∶(0.10～0.40)，最佳配比为1∶(0.15～0.35)∶(0.06～0.10)∶(0.10～0.20)∶(0.17～0.35)。

按照规定的配比称量上述各种物料，混合均匀，加水捏合，放置8～24小时，经挤条、搓球、烘干和在1250～1400℃下焙烧，自然冷却至室温，即制得了直径为φ5～6的球形孔性载体。经测试，其物理性能如下：耐压强度为3.5～10千克/粒，比表面积(BET测定法)为0.1～0.5米²/克，孔隙率为40～55％，Na₂O含量≤0.3％(重)。