[发明专利]制取低碳烯烃的多沸石催化剂

说明书

本发明涉及石油烃裂解制取低碳烯烃的催化剂，更具体地说，本发明涉及石油烃裂解制取乙烯、丙烯、丁烯和戊烯特别是异丁烯和异戊烯的含结晶硅铝酸盐沸石的催化剂。

从石油烃制取乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烃，普遍采用以天然气、石脑油或轻柴油为原料的管式炉热裂解；以重质烃为原料的热载体裂解；或是以低碳醇为原料的催化转化方法。而常规催化裂化装置在生产汽油和柴油的同时也副产低碳烯烃，但其产量仅占原料油的15重％以下。

曾有许多专利介绍了采用合适的催化剂，在一定的反应器型式和操作条件下，以石油烃为原料制取低碳烯烃的方法。例如，USP3,541,179、USP3,647,682、DD225,135和SU1,214,726中介绍了使用负载IIB、VB、VIIB和VIII族元素的氧化铝、氧化硅或其它氧化物作为催化剂制取低碳烯烃。但由于这些负载的金属具有脱氢功能，在裂化反应过程中加速了缩合生焦过程，因此这类催化剂只适用于加工沸程220℃以下的轻质原料。

在SU523,133、SU487,927和SU410,073中介绍了使用钒酸钾、锡酸钾或铌酸钾作为催化剂对汽油进行裂解，得到了约56重％的低碳烯烃，其乙烯产率达36.5重％，丙烯产率达12.5重％；在DD152,356中介绍了使用无定形硅铝催化剂，在固定床或移动床反应器内对石油烃(包括汽油、柴油、瓦斯油或减压馏份油)进行裂解，其反应温度600～800℃，反应时间为0.3～0.7秒，C₂～₄烯烃产率为40～55％；在JP60-222,428中介绍了使用ZSM-5催化剂，以C₅～C₂₅石蜡烃为原料，其反应温度为600～750℃，进料空速为20～300时^-1，C₂～₄烯烃产率达30％左右。上述方法的主要缺点是裂解反应的温度高，所用原料的沸点范围窄。

本申请人在CN1043520A中曾公开了一种以0～70重％粘土和5～99重％无机氧化物为基质，1～50重％的ZSM-5和Y型分子筛的混合物为活性组分的裂解催化剂，该催化剂仅适用于由多种馏程范围的原料油制取丙烯和丁烯。本申请人在CN1072201A中则公开了一种以ZSM-5、REY和高硅Y三种沸石为活性组分的催化剂，该催化剂用于由各种馏程范围的原料油制取丙烯、丁烯以及高质量的汽油。本申请人在CN1085825A中还公开了另一种以含稀土五元环高硅沸石、REY和高硅Y三种沸石为活性组分的催化剂，该催化剂同样用于各种馏程范围的原料油制取丙烯、丁烯以及高质量的汽油。

近年来，国外一些公司都在设法通过改换催化剂而使FCC装置增产异丁烯和异戊烯以生产汽油调和组分含氧化物。如Grace公司使用馏程为215～556℃、K值为11.51的含氮原料，在521℃的反应温度、转化率为68重％时，使用RFG催化剂，丙烯产率为6.3～6.8重％，异丁烯产率为3.8～4.0重％，异戊烯产率为4.7～5.1重％；当催化剂改为以90％USY+10％ZSM-5为活性组分时，在相同的反应温度和转化率下，丙烯产率为8.7重％，异丁烯产率为3.6重％，异戊烯产率为3.9重％(NPRAAM-91-34，AM-92-43)。又如Engelhard公司使用中东原油瓦斯油为原料，催化剂为Isoplus-2000，当转化率为70重％时，异丁烯产率为3.3重％，异戊烯产率为4.5重％；当采用以REUSY沸石为活性组分的催化剂时，在相同的转化率下异丁烯产率为0.58重％，异戊烯产率为2.6重％(NPRA AM-92-45)。再如UOP公司以API值为26.24、K值为11.87的混合VGO为原料时，以低稀土含量的USY为催化剂的活性组分，在549℃的反应温度、转化率为82.9重％时，异丁烯产率为2.08重％，异戊烯产率为2.43重％；以低稀土含量的USY与5％的ZSM-5为催化剂的活性组分时，在527℃的反应温度、转化率为80.8重％时，异丁烯产率为2.36重％，异戊烯产率为2.56重％(NPRA AM-92-26)。另外还有Mobil公司以含稀土的八面沸石与ZSM-5沸石的混合物为催化剂(ACSPreprints，35(4)，678～683)、西班牙的技术研究院以β沸石为催化剂(Appl.Catal.，82(1)，37～50，1992)力图提高FCC装置中异丙烯和异丁烯的产率。

本发明的目的是提供一种新型催化剂，以求获得产物中较高的低碳烯烃、特别是丙烯、异丁烯和异戊烯的产率。