[发明专利]含羟基共聚物的制备方法及其在高固含量涂料组合物中的应用

说明书

高固含量丙烯酸树脂的优点在于，当涂敷该涂料时可以减少有机化合物的散发。为了获得这种高固含量涂料组合物，必须使用适宜的具有低粘度，即低分子量和窄分子量分布的丙烯酸酯树脂。

众所周知，为了制备低粘度的聚合物，可以采用自由基溶液聚合（EP408 858，EP398 387，US4 145 513）。这种方法的缺点在于，由于使用大量的聚合引发剂和聚合调节剂以及它们的一部分二步产物不能进入聚合物链，因而对聚合物的性质有不利的影响。特别是所用的聚合调节剂例如硫醇类具有恶臭味，甚至可能有毒。在高压和/或在高温下在高沸点溶剂中通过自由基溶液聚合而得的聚合物却没有上述缺点，但是，由于其分子量不够，它们的玻璃化温度太低而不能用作涂料的粘合剂。显然，利用上述材料制成的涂料其脱尘干燥时间和消粘干燥时间将无法预测地长。此外，一些体系需要一定的加工时间而不适合于工业应用。

另一方面，本体聚合也是已知的。本体聚合的最大优点在于，反应混合物中只有单体、聚合物和引发剂，因而可以产生高纯的、不含溶剂的产品。在实践中，这种聚合的实例极少，因为在很短的反应时间内会释放大量的热，这意味着难以控制这种聚合反应。EP0 027 931中叙述了通过自由基反应以下物质制备含OH基团的低粘度共聚物的方法：

A）具有叔或季α碳原子的脂族饱和一元羧酸的、含12-14个碳原子的10-30%（以重量计）缩水甘油酯和

B）90-70%（以重量计）至少两种不饱和共聚单体，

至少其中之一含有至少一个COOH基团，该方法包括采用本体聚合，一开始将组分A）装入，并在130-200℃下与组分B）和自由基引发剂反应，直到转化度达到至少95%，优选98%，含有的组分B）至少为含COOH基团单体的3.3%（以重量计）。该方法的主要优点在于，通过使用组分A）作为起始装料，在反应过程中，反应热可以有效而快速地逸散。组分A），即缩水甘油酯，一开始可以起溶剂的作用，且在反应过程中能完全结合到共聚产品中，因而可避免未反应组分残留在最终产品中的问题。

大多数有机过氧化物，特别是由叔丁基氢过氧化物衍生的、用于上述专利的实施例中的有机过氧化物具有很高的活性，这是由相应的自由基而产生的。由叔丁基类特别是二-叔丁基过氧化物的氢过氧化物衍生的自由基，能够从丙烯酸酯聚合物中夺取氢，这就可能产生分支的情况，从而使分子量的分布加宽或呈多模态的分布。这种现象是从EP0 027 931的产品中观察到的。采用这种方法，所得产品的溶液粘度会增加。上述影响优先在常用的溶剂和溶剂混合物之间的相互作用发生。

因此，希望有一种能提供不含溶剂、低粘度的单模态窄分布的丙烯酸酯树脂聚合物，可在较宽温度范围进行的本体共聚的方法。

已知在溶液聚合中，通过采用由叔戊基氢过氧化物衍生的有机过氧化物可以制得单模态窄分布的高固含量丙烯酸酯树脂聚合物[V.R.Kamath和J.D.Sargent Jr.，Paintindia41（1），17-22（Eng.）1991;P.A.Callais，V.R.Kamath和M.G.Moskal，“Proc.Water-Borne，Higher-Solids，Powder Coat.Symp.”（New Orleans），19th，156-70（Eng.）1992]。然而，没有指明可以使用该引发剂体系、甚至在没有溶剂存在下，能够制得这种丙烯酸酯聚合物。

因此，本发明涉及丙烯酸酯共聚物，它们具有50-250mgKOH/g的OH值、15-2000mPa·s（50%浓度，23℃）的低溶液粘度、平均分子量（重均分子量M_w）小于8600g/mol和不均匀性（M_w/M_N）[重均分子量/数均分子量]低于3.4，并涉及它们的制备方法。采用本说明所叙述的方法首次得到这种共聚物。

这些单模态窄分布的低粘度、均匀的、含OH基团的共聚物可以通过自由基反应以下物质而制备：

A）一种或多种含叔或季α碳原子的饱和脂族一元羧酸的缩水甘油酯，和

B）至少两种不饱和共聚单体，其中之一至少含一个COOH基团。

本发明上下文中所述的优质产品可具体通过以下物质的自由基共聚制备：

A）5-50%（以重量计）含叔或季α碳原子的脂族饱和一元羧酸的C₄-C₃₀缩水甘油酯和

B）95-50%（以重量计）至少两种不饱和共聚单体，其中至少一种含有至少一个COOH基团。