[发明专利]碱性蓄电池负极用的储氢合金材料及其制法

说明书

本发明涉及电极用的储氢合金材料，更确切地说是碱性蓄电池用的储氢合金材料。

近几年来，MH-Ni电池以其电化学容量高，无污染，可以大电流放电，无记忆效应等特性面引起研究者们的极大关注。而其作为负极活性物质的储氢合金材料的选择是关键技术之一。

在目前，已开发的储氢合金材料中主要有钛系和稀土系两大类。具有CaCu₅型结构的AB₅型稀土系材料是应用的最为广泛的储氢材料之一。最早应用的LaNi5储氢合金材料，其初始容量较高，但衰退的太快，100次充放电循环后，就衰减了40％。为了提高其化学循环稳定性，J.J.Gwillesns[J.Less-Common Met.129(1987)13]，以Nd取代部分镧，以钴、硅或铝取代其中部分的镍而形成La0.8Nd0.2Co0.4Si0.1Ni2.5和La0.8Nd0.2Co2.4Al0.1Ni2.5的储氢合金材料，而极大地改善了电化学循环寿命。经1000次电化学循环后，仅衰减30％。但是，由于储氢合金材料所使用的原料为纯镧、纯钕，钴的含量也高，因而使成本大大增高，限制了在工业上应用的可能性。H.Ogawa等人[Power Sources 12(1988)，383]，以富铈混合稀土(Mm)来替代纯镧，研制出了MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3的储氢合金材料，大大地降低了其制造成本，使其工业化成为可能。雷永泉等人(新型贮氢材料及其应用学术研讨会论文汇编1990.12，天津P24)采用了富镧混合稀土替代了纯镧形成了MlNi3.45(CoMnTi)1.55的多元贮氢合金材料。

中国专利文献CN1078827A介绍了一种氢镍电池用的贮氢电极合金材料，它是一种以一定比例的富镧混合稀土(Ml)与一定比例的富铈混合稀土(Mm)来取代LaNi5中的镧，用铜、钴、铝、锰米取代部分镍而形成Ml₁-xMmxNi5-y(CoAlMn)yCuz的贮氢电极合金材料，(Ml)为富镧混合稀土，其中镧47.4％，铈3.3％，钕37.7％，钐＜0.2％，其余为其他稀土。(Mm)为富铈混合稀土，其中镧25％、铈48-50％、钕18％，镨7-8％，余下为其他稀土，X＝0.2-0.8，y＝Co+Mn+Al＝0.5-3.0，其中钴≤0.8 Z＝0.3-1.3，其电极容量(mAh/g)为250-274。

目前，在混合稀土生产厂家中，由于某些条件的限制，不同厂家或同一厂家不同批号生产出的Mm、Ml(Ml为富镧混合稀土，Mm为富铈稀土)中的四个主要稀土元素La、Ce、Pr、Nd的原子百分比均有较大的波动，由于这些成分的波动而引起了储氢材料电化学性能的不稳定，阻碍了其工业化生产的发展。

在研究AB5型储氢合金材料的电化学循环衰退的机制时，发现储氢合金材料在电化学吸放氢时，发生体积膨胀与收缩，使储氢合金材料进一步粉化。由于储氢合金材料的粉化加剧了电极表面的腐蚀，而导致电极容量的衰退。

本发明的目的就在于研究出一种新的碱性蓄电池负极用的储氢合金材料，使得这种储氢合金材料在其原料(Mm)、(Ml)中的四个主要稀土元素镧、铈、镨、钕原子百分比有较大的波动时而不引起储氢合金材料电化学性能的不稳定，促进其向工业化生产的方向发展。

本发明另一个目的就是使得生产出的储氢合金材料不易粉化，有益于改善储氢合金材料的电化学循环性能。

本发明的再一个目的就是研制出制备本发明的碱性蓄电池负极用的储氢合金材料的方法，使这种方法简单易行，产品成本低。

本发明的一种碱性蓄电池负极用的储氢合金材料，由富镧混合稀土(Ml)与富铈混合稀土(Mm)的混合物、富镧混合稀土(Ml)与另一种富镧混合稀土Ml’的混合物、富镧混合稀土(Ml)与金属镧La的混合物、富铈混合稀土(Mm)与金属镧La的混合物其中的一种混合物所组成的Ml₁-xMmx(Niy CozMnu)₅Cw、Ml₁-xMl’x(Niy Coz Mnu)₅Cw、Ml₁-xLax(Niy Coz Mnu)₅Cw或Mm₁-xLax(Niy Coz Mnu)₅Cw的合金，其中0＜x＜1，0.6≤y≤0.9，0≤z≤0.2，0＜u＜0.15，y+z+u＝1，C为Co、V、Cr、Al、Fe、Ti、Zr或由这些元素组成的中间合金，0＜w＜0.2。