[发明专利]催化剂载体和α－烯烃聚合催化剂;其制备方法及用该催化剂的聚合方法

说明书

本发明涉及催化剂载体和得到这种载体的方法。本发明也涉及由这些载体为起始物得到的α-烯烃的聚合催化剂，得到这些催化剂的方法及在催化剂存在下α-烯烃聚合方法。

人们已知用沉积在多孔聚合物载体内或上的催化剂聚合α-烯烃(EP-0283011；EP-0314131和EP-344755)。按照这些文献能得到最好结果的聚合物载体是苯乙烯和二乙烯基苯的(共)聚合物和聚氯乙烯。

在制造α-烯烃聚合催化剂中，使用化学特性不同于最终聚合物的这些载体，并在太多数情况之下一般生成的α-烯烃聚合物的重均分子量高，后者不能呈现所需最好质量。特别当使用这些载体时，注意到形成由催化剂引起的附聚物并降低了所得目的物的性能。

而且，一般难以改善这些载体的形态。最后，这些载体一般价高，并减低如此得到的催化剂的经济优点。

使用α-烯烃聚合物作为载体部分解决了这些问题(EP-0523879)。这篇文献特别叙述粒径大于150μm的α-烯烃聚合物作载体。使用这种尺寸的颗粒，归根到底导致生成很大尺寸的聚合物颗粒，它难以处理并可用通常气动装置传递。此外，在此文献中所用载体必须预处理以便得到所需形态。

因此，本发明目的按经济上有利方式得到一种α-烯烃聚合催化剂的聚合物载体。它能与最终聚合物完全相容，并不呈现现有技术中所形成的聚合物载体的缺点。

为此，本发明主要涉及一种催化剂载体，该载体包括至少一种α-烯烃的聚合物，它是一种颗粒形式，其平均尺寸为5-350μm，由1000至75000(10^-10m)半径的孔产生的孔体积为至少0.2cm³/g。

α-烯烃聚合物基本上被规定为含2至20个碳原子的α-烯烃如乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、甲基丁烯-1、甲基戊烯-1、辛烃-1和癸烯-1的均聚物和共聚物。

在本发明的范围内，被考虑的α-烯烃聚合物也包括上述α-烯烃与其它不饱和单体如不饱和有机酸及其衍生物，乙烯酯，芳族乙烯基化合物、乙烯基硅烷和非共轭脂族和单环二烯烃、脂环二烯烃(具有一个桥环桥)和共轭脂族二烯烃的共聚物。

本发明的聚合物载体优选自含2至15，最好为2-8个碳原子的α-烯烃的均聚物和这些α-烯烃相互间的共聚物。丙烯的均聚物和共聚物是特别适用的。

本发明载体的一个优点是载体是极易变化尺寸的颗粒形式。这些颗粒的平均尺寸可达到像5μm那样低的值。这些尺寸一般大于或等于8μm，优选大于或等于15μm。在大多数情况下，这些颗粒具有平均尺寸小于或等于350μm，优选小于或等于190μm，更特别是小于或等于150μm。特别优选的载体的平均尺寸为20至120μm。

这些载体的孔体积也是它的重要特性之一，在大多数情况下，由1000至75000(10^-10m)半径的孔产生的孔体积是至少0.2cm³/g。这种孔体积优选是至少0.3cm³/g，更优选的至少0.5cm³/g。

本发明的聚合物载体一般含有一定量的由下述规定的催化剂体系(s)产生的催化剂残余物，所述催化剂体系产生聚合和载体。这些催化剂残余物(表示为每公斤载体下述规定的化合物(a)的重量)在大多数情况下为至少每公斤载体大约0.3g，优选至少大约2g和更优选至少大约5g化合物(a)。此外还需要这种催化剂残余物的量应每公斤载体小于或等于大约170g，一般小于或等于大约90克和更特别小于或等于大约60g化合物(a)。当催化剂残余物的量为每公斤载体的10至50g化合物(a)时，得到特别好的结果。

显然，随后从载体中除去催化剂残余物为目的处理载体也包括在本发明范围之内。

对于制备α-烯烃的聚合用催化剂使用这些载体使它有可能得到聚合物的无机化合物的含量，一般称作灰分含量是特别低。

在第二方面，本发明涉及得到这些载体的方法。

本发明的载体一般通过使用一种催化剂体系(S)，该催化剂体系包含一种基于周期表IIIb、IVb、Vb和VIb族的过渡金属的催化剂化合物(a)(在Handbook of chemitvy and physics，50thedition出版的版本B-3页-1969-1970)和选自有机铝化合物，一般说含有至少一个铝-碳键和任意能含有氧和/或一个或多个卤素的活化剂，使一种或多种上述α-烯烃聚合而制得。

活化剂优选选自相应于通式(I)的化合物