[发明专利]利用形状选择性菱沸石制备甲胺

说明书

本申请是提交日为1993年7月1日的普通转让美国申请08/086497的部分继续申请。其发明主题引作参考。

本发明涉及一种使用微孔组合物作为催化剂，由甲醇或二甲醚与氨来制备甲胺类的工艺。

由甲醇与氨制备甲胺类，包括单甲胺、二甲胺和三甲胺的混合物的反应是人们熟知的反应，该反应产物是一种平衡混合物，它由反应产物的约35重量％的单甲胺(MMA)，27重量％的二甲胺(DMA)和30重量％的三甲胺(TMA)组成，这些反应产物是在温度为350℃、1个大气压力以及氨与甲醇之比(N/R)为3.5的条件下生成的。人们已尽了很大的努力来发展一些新工艺，这些工艺将改变由甲醇与氨反应所生成的预期产物。能够影响(虽然有限)预期产物的工艺可变因素包括时空关系、氨对甲醇的摩尔比以及温度。预期产物的改变主要是通过形状选择的催化剂例如沸石来达到的。

以下的代表性专利描述了由甲醇和氨反应来制备甲胺反应产物的各种不同的工艺流程，所制得的反应产物具有非平衡含量的MMA、DMA和TMA。

US 4,485,261公开了一种甲胺反应产物的制备工艺，该甲胺反应产物中富含DMA，而只含少量的TMA，该工艺包括将甲胺和氨的混合物加到一种包含二氧化硅、氧化铝、Y型和X型沸石类的多孔固体酸性催化剂中，由此形成初级反应产物，然后在氨和一种孔径为3～8A的晶态硅铝酸盐的存在下，使至少一部分反应产物发生催化重整反应。以下列举出大量具有3～8A孔径的催化剂，这些催化剂包括斜发沸石、毛沸石、丝光沸石、菱沸石以及各种合成沸石。US 4,205,012公开了一种通过链烷醇与氨的反应来制取胺的工艺，例如，在FU-1沸石的存在下，使甲醇与氨反应来制备甲胺，该FU-1沸石中基本上所有的钠阳离子已被二价阳离子和三价阳离子所置换。

US 4,602,112公开了一种在酸性H-ZSM-5沸石催化剂的存在下，使甲醇或二甲醚与氨反应，高选择性地制备DMA的工艺。

US 3,384,667公开了一种在天然形成的脱水晶态硅铝酸盐催化剂存在下，使氨进行烷基化反应的工艺，该催化剂的孔径使它只能吸附伯胺和仲胺产物，而不能吸附叔胺产物。天然沸石的例子包括：铁碱沸石、菱沸石、毛沸石和丝光沸石。

US 4,737,592公开了一种在酸性沸石催化剂的存在下，使甲醇和/或二甲醚与氨反应来制备富含DMA的反应产物的工艺，该酸性沸石催化剂选自天然菱沸石、H-交换菱沸石和M-交换菱沸石，其中每种菱沸石都具有高于3的几何选择性指数(GSI)。适于交换的碱金属离子包括钠、钾、铷和铯。

US 4,458,092、US 4,398,041和US 4,434,300公开了利用沸石型催化剂进行反应来制备甲胺的工艺。US 4,458,092公开了经稀土交换的高酸性脱水硅铝酸盐催化剂或氢金属离子交换的Y-沸石的使用。US 4,434,300公开了利用大孔性H-菱沸石-毛沸石作为优选胺化催化剂来制备胺的工艺。安那康这(Anaconda)菱沸石-毛沸石被用作为一种特效催化剂，该催化剂体系可使甲醇达到高转化率，而TMA的生成很少。

US 4,254,061和US 4,313,003公开了富合MMA(US 4,254,061)和富含DMA(US 4,313,003)的甲胺制备方法。US 4,254,061公开了在丝光沸石、毛沸石、斜发沸石等的存在下，使甲醇和氨反应来制备MMA的方法，而US 4,313,003公开了在US 4,254,061中提到的催化剂的存在下，以MMA和氨反应来制备富含DMA的反应产物的反应。

US 4,082,805公开了在具有ZSM-5、ZSM-11或ZSM-21结构的晶态硅铝酸盐的存在下，以C₁～C₅的醇或醚与氨反应来制备胺的方法。