[发明专利]碳酸二烷基酯的制备方法

说明书

本发明涉及通过使一氧化碳(CO)在多相铂金属催化剂存在下与亚硝酸烷基酯反应制备碳酸二烷基酯的方法，所述催化剂的活性通过添加少量卤素来保持。

碳酸二烷基酯具有普通化学的和工业的重要性。例如碳酸二乙酯是一种在中沸点范围内极好的溶剂。碳酸二烷基酯也是极佳的羰基化和酰基化试剂。它们在制备其它碳酸酯、聚氨酯橡胶和尿素塑料方面非常重要。由于其高氧含量，它们适宜作燃料添加剂以提高发动机燃料的抗爆值。

人们公知通过使碳酰氯或氯甲酸烷基酯与醇类反应制备碳酸二烷基酯的方法。

但人们增加了在如下方面的兴趣，即通过其它方法而不使用毒性的碳酰氯或由其衍生的中间产物例如氯甲酸酯类。

特别重要的方法是这样一些方法，即其中，CO在气相中在多相铂金属催化剂上与亚硝酸烷基酯反应。

例如，Zeitschrift fur Katalytische Forschung(中国)第10(1)卷，75-78页(1989年3月)描述了CO和亚硝酸甲酯在含PdCl₂的活性炭催化剂上的反应，除草酸二甲酯外主要生成碳酸二甲酯。

在DE-OS(德国公开说明书)4123603中，基于CO和亚硝酸甲酯两者，通过使用以γ-Al₂O₃作载体的多相氯化钯催化剂，达到了高选择性以及高转化率。然而，为保持该催化活性，必须将气态氯化氢按不超过1000ppm(体积)的量加到该离析物混合物中。若将该方法在工业规模上进行，则会产生腐蚀问题。

令人惊讶的是，上述缺点可以通过将少量卤素尤其是氯或溴加到该反应混合物中得以克服。

已发现制备下面通式(I)碳酸二烷基酯的方法：

O＝C(OR)₂         (I)，式中R代表直链的或支链的C₁-C₄烷基，所述方法为：在惰性气体和相应的醇ROH存在并且有或无NO存在下，使一氧化碳与式(II)亚硝酸烷基酯于高温在多相载体上的铂金属催化剂上进行连续的气相反应；所述式(II)结构如下：

RONO              (II)，式中R的定义同上；所述方法的特征在于：该反应在下述条件下进行：亚硝酸烷基酯与CO的体积比为0.1-10∶1，优选0.2-4∶1，更优选0.3-3∶1；压力为0.5-10巴，优选0.8-7巴，更优选1-6巴，特别优选1-5巴；温度为50-170℃，优选70-160℃，更优选70-150℃；卤素被分批或连续加入。

本领域技术人员公知的所有载体上的铂金属催化剂均适于本发明方法，优选载体上的钯催化剂，更优选载体上的卤化钯(II)催化剂，特别优选载于例如下列载体上的含PdCl₂的催化剂：氧化铝、尖晶石类、硅酸盐类，蒙脱石、沸石、活性炭、分子筛、硅藻土、碳化硅、二氧化硅、金属氧化物、磷酸金属盐类、杂多酸等。

本发明方法所基于的反应按以下方程式发生：

式中R为具有1-4个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基，优选甲基或乙基，更优选甲基。

尽管在所述气体混合物中无任何其它成分存在的情况下例如当该混合物的组成未在爆炸极限内时，CO基本上能与亚硝酸烷基酯反应，但常常使用惰性气体将反应物稀释。可用在该方法中的惰性气体的例子有稀有气体、氮气和二氧化碳，优选氩气、氮气和二氧化碳，更优选氮气和二氧化碳。

惰性气体的量为流入该反应器的气体总体积的20-80％。惰性气体、可能存在的未反应的反应残留物和其它气态反应助剂或副产物在连续操作循环过程的意义上即使以在技术条件方面并非完全满意的形式也可以再循环，如在例如专利申请EP523728中所述的，尽管一定部分体积的所述循环气体混合物任选地连续或分批排出。

用于该反应的反应物亚硝酸烷基酯和CO的体积比为0.1-10∶1，优选0.2-4∶1，更优选0.3-3∶1。

欲反应的气体混合物也可以含少量醇ROH例如0-10％(体积)和少量NO例如0-10％(体积)，以上数字基于欲使用的气体混合物的总体积计算。所述添加ROH或NO可以例如开始于该亚硝酸烷基酯的制备，而且例如可以随后者被引入该反应气体混合物中。

按照本发明，卤素是氟、氯、溴或碘，优选氯或溴，更优选氯。