[发明专利]乙烯/丙烯共聚型橡胶

说明书

本发明涉及乙烯/丙烯共聚型橡胶（EPRs）及其制备方法，这些橡胶包括乙烯/丙烯共聚物（EPMs）和乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯三元共聚物（EPDMs），其结晶量通常低于15%（重量）。

EPRs为弹性体共聚物和三元共聚物，可用于制造软管和管材、电线和电缆、垫圈及单层屋顶。EPRs通常配以填料、油、加工助剂及稳定剂，并通过聚合物与硫在促进剂存在下反应或与硫和有机过氧化物如过氧化二异丙苯的混合物反应而硫化。

这些聚合物目前使用可溶性钒催化剂通过溶液或淤浆法进行工业化生产。这类方法运转非常昂贵，需要除溶剂和汽提操作步骤。此外，这些溶液催化剂在流化床中不能提供满意的颗粒形态。对这类方法的改进势在必行，特别是生产这些相同产品的气相法的发展，在经济上更富吸引力，因为反应后处理的花费很少。

美国专利4，508，842中描述了其中一种用于气相法中生产EPRs的催化剂。这种催化剂是生产聚乙烯所用的几种常规催化剂之一，市场上便利可得，此催化剂不但用于优质聚乙烯的生产，而且可成功用于EPRs的生产。

上述美国专利描述的催化剂一般包括一种催化剂前体（它是三氯化钒与一种电子给予体的反应产物，前体与含铝改性剂进行反应并浸于二氧化硅载体中）;一种促进剂如氯仿;和三异丁基铝助催化剂。此催化剂可获得良好颗粒形态，但是产品总体性能差，例如用这种催化剂生产的EPRs硫化性能差并含有较大的高温结晶度。据信这是由于丙烯分布不好的结果，而对于EPDMs，则是二烯分布不好造成的。已发现通过调节助催化剂和促进剂可以改善丙烯的分布并使高温结晶度有所降低，但是对于硫化的改进极为有限。

所以，本发明的一个目的是提供一种对烃的溶解度低的催化剂前体（使用此前体可获得良好的颗粒形态），并提供一种催化剂体系，使用此催化剂体系可生产具有优良硫化性能的EPRs，并且也可以成功生产聚乙烯。本发明的其它目的和优点通过以下叙述不言自明。

根据本发明，上述目的是通过发现一种催化剂前体和利用所述前体的催化剂体系而实现的，此催化剂前体基本上由三乙酰丙酮合钒与分子式为AlR_（3-a）Xa的烷基卤化铝产物组成，分子式AlR_（3-a）Xa中：每个R分别为具有1-14个碳原子的烷基;每个X分别为氯、溴或碘;a为1或2;前体中铝与钒的原子个数比为1∶1至3∶1;反应产物中钒的氧化态为+2。

上述催化剂体系包括：

（a）基本上由三乙酰丙酮合钒与分子式为AlR_（3-a）Xa的烷基卤化铝反应产物组成的催化剂前体，其中，每个R分别为具有1-14个碳原子的烷基;每个X分别为氯、溴或碘;a为1或2;前体中铝与钒的原子个数比为1∶1至3∶1;反应产物中钒的氧化态为+2;

（b）任选地，所述前体的载体;

（c）卤取代烃基助催化剂;和

（d）任选地，一种促进剂，此促进剂为至少有2个氯原子的氯化酯;有至少3个碳原子和至少6个卤原子的饱和或不饱和脂肪族卤化碳;或卤代烷基取代芳香族卤化碳，其中卤代烷取代基至少有3个卤原子。

三乙酰丙酮合钒是由常规方法制备的含有一个钒阳离子和三个烯醇化阴离子的化合物，也可称为三乙酰丙酮化钒。

催化剂前体可通过三乙酰丙酮合钒与分子式为AlR_（3-a）X（a）的卤化烷基铝反应制备，每个R分别为具有1-14个碳原子的烷基;每个X分别为氯、溴、或碘;a为1或2，前体中铝与钒的原子个数比为1∶1至3∶1。在上述分子式范围内的卤化烷基铝包括单和二卤化烷基铝，其中每个烷基具有1-6个碳原子。卤化烷基铝的例子是氯化二乙基铝、二氯化乙基铝、倍半氯化乙基铝、氯化二甲基铝、氯化二正丙基铝、二氯化甲基铝和二氯化异丁基铝。

此反应通常在烃（或取代烃）溶剂如己烷、甲苯、二氯甲烷或异戊烷中，温度为约25℃至约100℃范围内进行;溶剂用三乙酰丙酮合钒饱和;反应时间在约5分钟至约300分钟范围内。由于反应物溶于烃溶剂中，而反应产物即催化剂前体不溶，故以沉淀形式析出。三乙酰丙酮基合钒20℃时在己烷中的最大溶解度为为1.9mmol/l。反应产物中钒的氧化态为+2。