[发明专利]双(3－氯－1,2－苯二硫酚)铜(Ⅱ)－四－n－丁基铵配位化合物及其制备方法

说明书

本发明涉及一种铜配位化合物及其制备方法和用途。

具有不同取代基的O-苯二硫酚，能与过度金属配位，形成金属配位化合物：式中：R＝CH₃，n＝0～4，M＝Ni；R＝Cl，n＝4，M＝Ni；R＝Cl，Br，n＝1～3，M＝Ni，Pt，Pd，A＝四烷基铵离子。

这类金属配合物的显著特点是：近红外区呈现强的特征吸收带[Monatschefte fur Chemie，Vol.102，PP.308-320(1971)；J.Am.Chem.Soc.，Vol.88，PP.4870～4875(1966)]，热稳定性好，耐气候性强，(日本专利公开135551/1981)，有的与聚合物有很好的混溶性US4508655)，因此被作为重要的近红外线吸收剂使用，例如，将它们与高透明度聚合物混合，制成的塑料膜，板，或可在基片上涂覆的溶液，可用于制备选择性吸收太阳光的农膜、太阳镜、焊工镜、飞机弦窗、电视机滤光片、光学滤光片，半导体激光记录材料等。

然而，这类配合物中，有的因配位体(R＝CH₃，n＝0-4)要经多步反应才能获得，使配合物价格昂贵，应用受到限制。有的配位体(R＝Cl，n＝4)可以经济、简便地制备，但相应的配合物与聚合物的混溶性差，不能满足含高浓度配合物的聚合物材料的要求(日本专利公开135463/1981；US4508655)。US4508655公开的配位化合物(R＝Cl，Br，n＝1～3，M＝Ni，Pd，Pt)既保持了配位体制备方法简便，经济的特点，又提高了配位化合物与聚合物的混溶性，从而使应用范围更加广泛。但US4508655只报导了这类配位体与镍、铂、钯形成的金属配位化合物。它们作为近红外吸收剂，主要用于吸收850～1140nm的近红外线，对400nm以下的紫外线吸收较差。例如，用金属配位化合物(R＝Cl，n＝1，M＝Ni，A＝N(n-C₄H₉)4)∶聚甲基丙烯酸甲酯＝0.15∶100的聚酯材料，制成1mm厚的聚酯片检测，结果表明，400nm以下的紫红线，仍有＜10％的透过。因此，当使用要求紫外线透过率更低，或只要求截断紫外线，允许400nm以上的光线通过时，它们就不适用。

本发明的目的在于提供一种新的卤素取代的苯二硫酚金属配位化合物及其制备方法。本发明的配位化合物保持了US4508655的配位体制备方法简便，经济，配位化合物热稳定性好，耐气候性强，与聚合物有好的混溶性的特点，但它的光学性能却与上述已知配位化合物显著不同。本发明的配位化合物对420nm以下的紫外线的吸收比上述已知配位化合物强，而在420-2500nm波段没有特征吸收带。因而，它是一种优良的紫外线吸收剂。有着同已知配位化合物不同的应用范围。

本发明的技术方案是选用与上述不同的同一类金属铜(II)作为中心离子，而达到改变配位化合物的光学性能的目的。

本发明配位化合物为双(3-氯-1，2-苯二硫酚)铜(II)-四-n-丁基铵，其结构式为：

本发明配位化合物是通过3-氯-1，2-苯二硫酚与铜化合物和-四-n-丁基溴化铵在中性条件下反应而获得的，其具体制备方法如下(在下述方法中所说的“按化学反应的适当计量比例”是指为了化学反应的彻底性，中心离子，配位体和季铵盐的加入比例至少必须满足化学反应的摩尔比，在不浪费的原则下，配位体和季铵盐可比中心离广适当过量一些)

1.按化学反应的适当计量比例将3-氯-1，2-苯二硫酚溶解于从二氯甲烷、氯仿、苯中选择的一种溶剂中，得到第一种溶液(A)；

2.按化学反应适当计量比例将CuSO₄·5H₂O或Cu(NO₃)₂·3H₂O溶解于或悬浮于1-4碳的一元醇中，得到第二种溶液(B)；

3.按化学反应适当计量比例将四-n-丁基溴化铵溶解于甲醇或乙醇中，得到第三种溶液(C)；

4.搅拌下将B溶液徐徐加入到A溶液中，在激烈搅拌下，室温或回流温度下反应1-4小时，再加入C溶液，室温或回流温度下继续反应2-5小时，得到灰绿色固体粗产物；

5、用丙酮热溶所得到的粗产物，滤掉不溶物，经减压蒸馏去掉丙酮，得到的固体再用苯重结晶，即得到纯品。

或者，直接用苯使工序4得到的粗产物经重结晶而得到纯晶。