[发明专利]从工业上所制得的乙酸中去除醛类及缩醛类的方法

说明书

本发明涉及从工业上所制得的乙酸中去除醛类及缩醛类的方法，该乙酸特别是来源于乙醛的催化氧化反应及甲醇的羰基化反应。

工业上所制得的乙酸，视其制法而定，会含有一些杂质诸如甲酸，乙酸酯，甲酸酯，乙醛及甲醛。为了达到较高的规格等级，例如“化学纯”的品质，乙酸中这些杂质的含量必须被尽可能地降低。供此目的所用的分析方法为铬酸试验，使用Deutsches Arzneibuch〔Ger-man Pharmacopeia〕10(1991)中所述的分析方法，可定量测定乙酸中可氧化性杂质的含量。

除了可采用蒸馏法分离出的该化合物的外，亦有会在乙酸沸点范围内沸腾的杂质，因此这些杂质无法以蒸馏法去除。这些主要为醛类的加成或缩合反应产物，尤其是可氧化的半缩醛及完整缩醛，例如甲醛甲基乙酰基缩醛(乙酸甲氧基甲酯；沸点117-118℃)或乙醛二乙醛基缩醛(1，1-二乙酰氧基乙烷；沸点169℃)。由于这些化合物亦以铬酸试验测定，故以蒸馏法所得到符合规格的化学纯乙酸的产量不能令人满意。

故为了去除醛类与缩醛类，US-A-4061546中已建议使用重铬酸钾作氧化剂，而DE-A-2104828中已建议用过锰酸钾作氧化剂，然后在下游蒸馏法中获得纯乙酸。

这些方法的缺点为使用昂贵的氧化剂，它们会导致生成含重金属的蒸馏残余物，而它们处置很麻烦。此外，在此种氧化方法中会形成毒性产物，例如来自甲醛的甲酸。

因此，找出能由工业上制得的乙酸中尽可能完全去除醛类与缩醛类的不昂贵方法为一目标，其中必须不形成处置上的难题及毒性产物。

惊人的是，依照本发明方法可达成此目标，即在50至118℃的温度中将乙酸在布朗斯特酸存在下与0.05至1％重量的水及3至10当量(以醛及缩醛为计算基准)具有下列一般结构单元的高沸点多元醇反应1至5小时，其中n为0至3的整数，m为大于3的整数，再以分馏法将纯乙酸由反应产物中分离出来。

此外，本发明方法有下列特点：a)所用的布朗斯特酸为选自硫酸，甲磺酸，甲苯磺酸或磷酸中的物质，其量为每升经污染乙酸用0.005至0.05摩尔；b)所用的高沸点多元醇为选自聚乙烯醇，蔗糖及右旋糖，淀粉或纤维素中的物质。

工业上所制得的乙酸最好与过量的高沸点多元醇反应，以确保尽可能完全去除醛类与缩醛类。

较好可使用由聚乙酸乙烯酯在甲醇中水解所得的多元醇。

若只意欲工业乙酸的部分纯化，则不须加入高沸点多元醇。实施例1显示不加入高沸点多元醇时的清除效果。

以含有下列杂质的工业上所制乙酸来进行实例1，2及比较实例：乙酸含量                        99.6(％重)水                              0.036(％重)甲醛                            57(ppm)乙醛                            1.8(ppm)乙酸甲酯                        59(ppm)乙酸乙酯                        151(ppm)乙酸异丙酯                      40(ppm)乙酸甲氧甲酯                    130(ppm)铬酸试验依照Schering                    80(g的CrO₃％kg)(％kg表示“每100kg”)

通过以下实例更详细叙述本发明。实施例1(不加入多元醇)

将5kg工业上所制乙酸与3.5g水及5g甲磺酸一同放在蒸汽挡板塔(具有20块板)的蒸发器中，以350毫巴的塔顶压力回流3小时。然后以350毫巴的塔顶压力对混合物分馏，回流比率逐渐降至终点(10∶1至2∶1)。于0.54kg的低沸点初馏物(包括冷阱产物)后，将全部的各馏份混合，得到铬酸试验具有21g CrO₃％kg的乙酸1.68kg(原料的33.6％重)及铬酸试验具有＜10g CrO₃％kg的乙酸2.73g(原料的54.6％重)。实施例2(有多元醇加入)