[发明专利]稳定的系列富勒烯负离子季铵盐化合物及制备方法

说明书

本发明属于具有在空气及水中稳定存在的系列富勒烯负离子季铵盐化合物及制备方法。

自1990年大量制备富勒烯分子之一C60的方法发表之后，有关富勒烯分子的物理、化学性质的研究在世界范围内掀起了高潮，而富勒烯负离子奇特的电子结构和性质以及在有机导电材料、高温超导材料、有机铁磁材料、高分子聚合材料等领域的广泛应用前景更是吸引了各国科学家们的注意力。但是从事富勒烯负离子研究的美国著名科学家Kadi sh教授研究发现目前人们所制得的富勒烯负离子在惰性气体中最多能存在几天，但是当它暴露有氧和水的大气中，全部阴离子溶液立即变成未知组分的亮棕色溶液(Kadish，K.M et al，J.Phys.Chem.，1992，96，7137和Kadish，K.M et al J.Phys.Chem.，1993，97，6871)。这表明其稳定性差，无疑对富勒烯负离子季铵盐化合物的物理、化学性质研究及其应用开发带来了不可避免的障碍。

本发明的目的是提供经过提纯的，可以在空气及水中稳定存在的系列富勒烯负离子季铵盐化合物及制备方法。为该系列化合物的物理、化学性质的研究及其应用开发提供了前提条件。

本发明可得到在空气及水中稳定存在的系列富勒烯负离子季铵盐化合物，其结构通式可表示如下：

(C_n^-)(N⁺R₁R₂R₃R₄)

本发明可得到在空气及水中稳定存在的系列富勒烯负离子季铵盐化合物，其原料是富勒烯分子。

本发明可得到在空气及水中稳定存在的系列富勒烯负离子季铵盐化合物，其原料季铵盐结构如下：    n₁=1－22    n₂=1－22    n₃=1－22    n₄=1－22

本发明采用电化学还原法，以阳离子半透膜作为电解池隔膜，恒电位电解还原有机溶剂中的富勒烯，以季铵盐作为反应原料，支持电解质可以是同一种季铵盐，也可以是其它常用的支持电解质，得到在空气及水中稳定的系列富勒烯负离子季铵盐化合物。对于C₆₀的反应产物，进行了ESR谱、循环伏安、近红外及¹HNMR测量，证明得到的是富勒烯负离子季铵盐化合物。

图1是C₆₀负离子四乙基铵化合物的ESR谱图(测试条件：X波段，温度243K，高频调制100KHz，磁场调制宽度5G，扫场宽度500G)。

图2是C₆₀负离子四乙基铵化合物的循环伏安图(测试条件：溶剂为DMF，0.1M的TEAP，扫速：0.1V/S)。

图3是C₆₀负离子四乙基铵化合物的近红外谱图(测试条件：溶剂为水)。

图4是C₆₀负离子四乙基铵化合物在重水中的¹HNMR谱图。

解析图1的ESR谱可知，C₆₀分子得到一个电子后，其轨道当中就会出现一个不成对电子，因此在ESR谱上就会出现自由基信号，图1中明显出现自由基信号，从而证实了C₆₀负离子的存在。

解析图2的循环伏安图可知，C₆₀负离子四乙基铵化合物的电化学研究目的是确认价态是否为负一价，向正方向扫描时，首先生成C₆₀颗粒结晶回扫生成C₆₀负离子，从而证明产物是负一价。

解析图3的近红外谱图可知，在C₆₀分子中，轨道能级间距最大的就存在于HOMO与LUMO之间，当形成C₆₀负离子后，第一吸收跃迁的性质变为由LUMO向LUMO＋1轨道跃迁，其跃迁能量必然小于C₆₀分子的第一跃迁能量(HOMO→LUMO)。同时，由于Jahn—Teller效应的作用，使各级简并轨道发生了劈裂，从而使C₆₀负离子的第一吸收带进一步红移，吸收带的数目增加，因而C₆₀负离子在1150nm，1100nm和975nm出现吸收峰，而C₆₀分子没有此吸收峰出现。