[发明专利]含氟化合物的制备方法

说明书

本发明涉及对可氟化有机起始化合物的电化学氟化作用制备含氟化合物的方法。

含氟化合物及其衍生物（有时称作有机氟化合物）是这样一类物质，它含有本性上是氟代脂肪族的或碳氟的如非极性、疏水性、疏油性和化学惰性的部分，还可含有本性上是功能性的如极性的和化学活性的部分。这类物质包括公众熟悉的市售物质，例如使织物具有排油性和排水性、抗污抗尘性的物质如Scotchgard^TM牌地毯保护剂。这类物质还包括全碳氟化合物和氢碳氟化合物，它们用于代替那种与地球的保护臭氧层破坏有关的氯碳氟化合物（CFCs）。

一种生产许多种含氟化合物如全氟化和部分氟化的有机氟化合物的工业方法就是50年代由3M公司最初付诸商业生产的电化学氟化法。这个方法是令电流通过一种电解质即可氟化有机起始化合物和无水氟化氢液体的混合物，生产出所需的含氟化合物。这种氟化方法通常称为“Simons电化学氟化法”，或简称为Simons法或Simons ECF。这种方法耗能较高，并且由于使用无水氟化氢而在某种程度上是有害的。

描述Simons法及其用于制备例如属于含氟化合物的碳氟羧基氟化物、碳氟磺酰氟化物以及它们的衍生物的一些早期专利有：美国专利2，519，983（Simons），2，567，011（Diesslin等），2，666，797（Husted等），2，691，043（Husted等），2，732，398（Brice等）。在某些方面也揭示了Simons法的作者有：J.Burdon和J.C.Tatlow在《氟化学进展》（M.Stacey，J.C.Tatlow和A.G.Sharpe编著），卷1，129-37页，Butterworths Scientific Publications，London（1960）一书中，W.V.Childs，L.Christensen，F.W.Klink和C.F.Kolpin在《有机电化学》（H.Lund和M.M.Baizer编著），第三版，1103-12页，Marcel Dekker，Inc.，New York（1991）一书中;A.J.Rudge在《工业电化学方法》（A.T.Kuhn编著），71-75页，Marcel Dekker，Inc.，New York（1967）一书中。

虽然官能化合物例如碳氢羰基氟化物和碳氢磺酰氟化物溶解于无水氟化氢，因此较易采用Simons法进行氟化，但有些可氟化有机起始化合物如碳氢化合物和卤代碳氢化合物则因溶解度低比较不易氟化。对这些化合物，用了一些添加剂来增大导电性。适用的惰性添加剂包括碱金属和碱土金属氟化物，尽管这些添加剂有提高阳极腐蚀速率的作用，并且在有机起始化合物消耗以后仍使电解质的导电性保持很高。正因为高的导电性掩蔽了氟化过程的结束，所以氟的放出和爆炸危险就特别难以避免。可氟化添加剂如醇、羧酸和硫化合物可以使用，但它们在氟化过程中会产生副产物并降低过程的电流效率（见例如Childs等，在上述的书第1106页）。

美国专利3，950，235（Benninger）指出了对脂肪族烃进行Simons电化学氟化（由于其在氟化氢中不溶解）或对烯烃进行Simons电化学氟化（由于在阳极表面生成聚合物产物而迅速产生阳极阻塞现象）来制备全氟烷的困难，并且描述了另一种方法，该方法是支链全氟烯进行了电化学氟化生成相应的支链全氟烷。

日本专利申请JP4-12243（Daikin Kogyo KK.）描述了一种采用烷基胺作为导电性添加剂来对六氟丙烯进行电化学氟化制备八氟丙烷的方法，据称这种添加剂对阳极没有严重的腐蚀作用，并且如选用的是丙胺或二丙胺，它在氟化过程中也会转变为八氟丙烷。

美国专利3，957，596（Seto）公开了一种对烃进行电化学氟化的改进方法，在此方法中，电化学氟化槽保持在大于大气压的压力，不用导电性添加剂，并且电极间隙、紊流、电能输入都经控制提高了产率和电流效率。

惰性的碳氟化合物稀释剂，如C₈F₁₈，在对无水氟化氢中的碳氢化合物α，ω-二氟磺酰烷进行Simons电化学氟化来制备官能化合物即α，ω-二氟磺酰全氟烷的过程中获得了应用。（见H.Saffarian，P.Ross，F.Behr和G.Gard，J.Electrochem.Soc.139，2391（1992））。

简而言之，本发明提供了一种制备诸如全氟化或部分氟化的烷、醚、烷基叔胺、氨基醚等含氟化合物的方法，这种方法的步骤如下：