[发明专利]一种带有涂层复合膜的制备方法

说明书

本发明涉及膜分离技术，具体地说是提供一种中空纤维复合膜的制备方法，采用该工艺所制备的中空纤维膜适于用作分离气体，特别是空气分离。

膜分离技术自问世以来取得了飞速的发展，已成功地应用于微滤、超滤、电渗析、反渗透除湿、气体分离、膜蒸馏、渗透蒸发等技术领域。制膜技术、方法层出不穷，但仍以制备高渗透率和高选择性的膜为关键。

膜大体上可分为三类：1)均质膜；2)非对称膜和3)复合膜。均质膜和非对称膜都是由同一种膜材料制成，复合膜一般由两种或两种以上的膜材料制成。均质膜由于制膜工艺和材料本身的限制，渗透率低，一般只作研究使用。非对称膜在结构上存在着两个不同的区域：一个区域是选择性地渗透流体混合物组分的一层薄而致密的皮层，另一个区域是没有选择性的多孔支承层，其作用是防止薄的皮层被压力破坏。皮层的厚度约为0.1～1μm，因为它很薄，所以膜的渗透率得以提高，又因为它较致密，所以膜的选择性亦得到了一定保证。然而这种非对称膜的薄的分离层上往往存在着各种缺陷，如裂纹、孔等，这些缺陷使膜的选择性大大降低，因而不适宜有效的气体分离。复合膜是在多孔基质上(这种多孔基质甚至可以是上面述的非对称膜)覆盖一层薄的致密顶层(即分离层)，这两层通常是由不同的膜材料构成。复合膜的优点在于可以分别对支承层或分离层进行优化和提高，再通过适当手段求得最佳组合。

复合膜的制备方法主要有：界面聚合；浸入涂层；等离子体聚合；均质膜改性等。本发明相关的是浸入涂层方法，该方法是一种通过在多孔支承体上涂覆一层薄而致密的顶层来制备复合膜的方法。其过程为：将非对称膜(中空纤维膜或平板膜)浸入到溶解有聚合物或预聚物或单体的涂层液中，随后取出，此时便在非对称膜上粘附了一层薄的涂层溶液，将取出后的膜置于烘箱中使溶剂挥发并使聚合物交联，即形成一层薄的致密层——简称涂层。美国专利US 4,230,463中公开了六种涂层方法，分别是：A.将多孔中空纤维膜浸入未经稀释的液体涂层材料中，并让过剩液体滴去；B.将多孔中空纤维浸入未经稀释的涂层材料中同时在中空纤维的纤维管内施加真空，停止抽真空后让剩余体滴去；C.将多孔中空纤维膜浸入到经烃类溶剂稀释的液体涂层材料中，取出后让溶剂挥发；D.将多孔中空纤维膜浸入到经烃类溶剂稀释的液体涂层材料中同时在中空纤维的纤维管内施加真空，停止抽真空后让溶剂挥发；E.将多孔中空纤维浸入到涂层液中，涂层液是将可聚合的预聚物和适量的固化剂溶解在烃类溶剂中制得，取出后让溶剂挥发并使预聚物固化；F.过程同E，只是在浸入过程中对中空纤维管腔内施加真空。美国专利US 4,2140,20也阐述了类似的对中空纤维集束的间歇涂层方法。上述专利方法能够得到性能较好的膜，但仍无法达到膜的本征分离/渗透性能。美国专利US 4767422中公开了一种后处理复合膜的方法，主要是：用含有或不含有少量添加剂的挥发性溶剂后处理已涂过层的膜，以修补分离层中的缺陷，再蒸发除去溶剂使膜干燥，少量的不挥发性添加剂仍留在分离层的缺陷中，并封堵住此缺陷，以提高复合膜的分离/渗透性能。但该方法的实施受溶剂影响较大，很不易做到既不损坏或溶解已制得的复合膜的涂层，又能显著地提高复合膜的分离/渗透性能。

本发明的目的在于提供一种复合膜的制备方法，该方法成本低，易于操作，所制备的复合膜具有接近膜的本征分离/渗透性能。

本发明的复合膜的制备方法包括膜的浸泡、真空涂层、抽干和干燥固化等工序，其特征在于浸泡工序是中空纤维膜在涂层液中进行不少于0.5小时的预浸泡；抽干工序是在真空条件下进行的，即膜经真空涂层后，将纤维束从涂液中取出，保持真空条件下进行抽干。具体地说本发明的复合膜制备方法是：1.将集束的中空纤维膜在涂层液中浸泡不少于0.5小时；2.将经浸泡的纤维束浸入与预浸泡相同或不同浓度的涂层液中，同时在中空纤维膜内管腔施加真空；3.经真空涂层后，纤维束从涂层中取出，并保持真空下抽干；最后，将纤维用常规方法凉干或烘干。

涂层液由涂层材料和溶剂组成，涂层材料：聚丙烯醇、聚乙烯醇、磺化聚砜、聚三甲基硅丙炔、聚乙烯吡啶、乙基纤维素、聚硅氧烷等；溶剂：沸点在20°～100℃间，能溶解涂层材料而不溶解非对称中空纤维底膜，如汽油、石油醚、正戊烷等。

在预浸泡时涂层液浓度为0.1～5％(重量)，最好是在0.4～2％(重量)，预浸泡时间至少为0.5小时，较适宜的时间为1～50小时。在预浸泡时也可以施加低度真空(真空度为-0.02MPa)。