[发明专利]端羟基液体聚丁二烯的聚合制备方法

说明书

本发明涉及一种以丁二烯单体、乙醇和过氧化氢等为原料制备羟基液体聚丁二烯的聚合工艺方法。

端羟基液体聚丁二烯又称聚丁二烯二醇，（简称HTPB）（hydroxyl-terminated  polybutadiene），是八十年代之后世界上才走向工业化的一种液体聚合物，HTPB是聚氨酯工业的主要原料之一，在发泡材料、涂料、粘合剂、弹性体、RIM制品、浇注轮胎等方面有着广泛的应用。合成HTPB的方法有阴离子聚合、高聚物降解、聚合物端基转化、自由基溶液聚合等多种方法，但真正实现工业化的只有自由基溶液聚合法。所用的溶剂有异丙醇、丙酮、环己烷、甲醇与苯的混合物。如美国专利3673168所述，其溶剂为醚醇、酮醇、酮等，Arco公司用于生产HTPB的溶剂是异丙醇。用醚醇、异丙醇和酮类溶剂来进行HTPB的自由基溶液聚合存在着如下缺点：

1.溶剂价值高，导致了产品成本高。

2.上述溶剂极易氧化，能氧化成醛、酸等二十多种有机物，给产品精制和溶剂回收带来了很多麻烦。

3.由于多种有机物的生成，既消耗了溶剂，又会造成环境和产品的污染。

4.单体转化率低，一般转化率在50%。

5.溶剂回收和产品精制工艺复杂，设备投资大。

本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，寻求一种以乙醇为溶剂，采用常规的原料制备端羟基液体聚丁二烯产品的聚合方法，并使该工艺方法工艺简单，设备投资少，溶剂回收率高，产品成本低。

为了实现上述发明目的，本发明以丁二烯单体、乙醇和过氧化氢等为主要原料，按一定比例在不锈钢高压釜中，依照先加入过氧化氢，再加入乙醇，然后加入丁二烯的加料顺序，在一定的聚合温度、聚合压力和聚合周期条件下进行聚合，聚合结束后对水相中的乙醇进行回收，对油相再经水洗、过滤和蒸发后制得产品。聚合过程是在乙醇水溶液中加H₂O₂为引发剂，使丁二烯单体进行聚合。本发明与现有技术相比，以乙醇的水溶液为溶剂具有原材料易得，回收工艺简单、回收率高并可循环使用，引发剂用量少，产品成本低，设备投资少等突出优点。

在本发明中，为了降低引发剂的用量，本发明改进了HTPB简歇法生产工艺中三种原料全部一次性加入的方法，在反应周期内，将所需的H₂O₂分3-5次加入，使H₂O₂的用量降低了10-20%。

实例1.

丁二烯单体320公斤，95%工业乙醇320公斤，30%过氧化氢90公斤，在1000升的不锈钢高压釜中进行聚合，加料顺序为先加入40公斤过氧化氢，加乙醇，再加入丁二烯，聚合温度为110-125℃，聚合压力为15-25MPa，聚合周期为三小时，在聚合后一小时和两小时时分别加入25公斤过氧化氢。反应结束后，未反应单体经顶部冷凝器回收。反应产物经1∶1水洗后，水相去乙醇回收塔，回收95%乙醇295公斤。油相再水洗两遍，离心过滤，送入真空薄膜蒸发器，蒸出微量水分，使水含量在1×10^-4-1×10^-3。最终得产品270公斤，产品水含量1.6×10^-4，数均分子量为2100，羟基官能度为2.04，粘度（25℃）为4500cp。

实例2.

丁二烯单体300公斤，75%乙醇330公斤，30%H₂O₂100公斤，其操作步骤如例1，得产品260公斤，水含量1.35×10^-4，数均分子量1850，羟官能度2.03，粘度（25℃）4000cp。