[发明专利]苯乙烯-茚树脂的制造方法

说明书

本发明涉及一种橡胶制品添加剂苯乙烯-茚的制备，属于芳烃石油树脂制造工艺技术领域。

芳烃石油树脂系热塑性、高芳烃、非反应性碳氢树脂，与天然橡胶和合成橡胶有良好的相溶性，并且具有良好的热和化学稳定性，是轮胎及其他橡胶制品理想的增粘剂和软化剂。子午线轮胎的发展是我国轮胎工业发展方向，预计2000年计划子午线轮胎生产能力达180万套，因此急需解决材料国产化和高质量的问题。子午线轮胎可用的增粘剂很多，主要有：辛基酚树脂、丁基酚醛树脂、碳氢粘合树脂、苯乙烯—茚树脂等。其中，苯乙烯树脂由于资源丰富，价格适中，性能优良，是国内外比较推崇的橡胶增粘剂和软化剂，广泛应用于轮胎及其他橡胶制品。

苯乙烯—茚树脂有多种生产工艺路线，例如：可以利用焦化生产的废料，如粗苯加工的蒸馏残油和粗苯工段洗油再生过程中得到的聚合物经蒸馏而得。另外，也可以用裂解石油制乙烯的副产品C₉馏份聚合而成，现有的用C₉馏份合成苯乙烯—茚树脂的工艺一般采用路易斯酸和有机金属化合物作聚合反应的催化剂，常用的有AlCl₃、BF₃及BF₃乙醚络合物。这些催化剂作用下聚合的树脂分子量分布较宽，呈大分子、中分子、小分子混合状态，因此软化点不固定。所得树脂的软化点只能通过蒸馏温度来控制。例如，要求生产软化点100℃的树脂，必须先根据这一温度确定后再校对软化点确定下一个蒸馏温度。如果蒸馏温度选择不同，树脂的软化点也就不同。因此工艺不易控制。同时，这类方法所得树脂在加热过程中，有不少低沸物及小分子和低分子物质挥发出来，树脂本身的软化点和色相也将发生很大变化，加热减量值高，难以达到生产技术指标的要求。不适合用于子午线轮胎的生产。目前公开了一种复合液体三氯化铝催化剂，专利号为92113970.5，该催化剂结构式为：^-Cl₄Al⁺R⁺AlCl^-₄，

其中，R＝-CH₂CH₂-，-CH₂CH₂CH₂-，

其制备方法如下：

在无水无氧条件下，向38～64％的三甲苯中边搅拌边加入10～20％三氯化铝，成悬浊液；控制温度不超过35℃条件下，再逐渐加入10～20％三氯乙烷和1～2％二氯乙烷，继续搅拌，最后加入0.1～0.2％抗氧剂，搅拌直至全部溶解，在无水无氧条件下出料。

步骤为：

向干燥的反应釜中注入无水三甲苯溶剂，开始搅拌。常温常压下，缓缓加入25～40％的无水三氯化铝，成悬浊液。然后逐步加入无水三氯乙烷和无水二氯乙烷的混合液，其中，三氯乙烷10～20％，二氯乙烷1～2％，同时在釜的夹层内通冰水控温，控制加入速度，使反应釜温度不超过35℃为宜，搅拌加快。待料加完后，再搅拌1.5小时，同时加入0.1～0.2％的抗氧化剂，搅拌至抗氧剂全部溶解即可。最后在隔绝水汽的干燥条件下出料。整个配制过程，须严防水汽，否则，制得的催化剂容易失活。

本发明的目的在于弥补已有技术的不足，选用复合液体三氯化铝双阳离子催化剂，用富含苯乙烯-茚的烯烃聚合制得高质量的苯乙烯-茚树脂。

C₉馏份的组成比较复杂，从合成树脂的角度可分为两大类，一类是可聚合的活性组分，如苯乙烯、甲基苯乙烯、茚以及双环戊二烯等；另一种是非活性组份，主要是烷基苯及稠环芳烃。在聚合时，这部分非活性组份做为溶剂，在后处理时被蒸出。对于C₉粗原料可以用常规的裂解、截取馏份的方法进行予处理，以提取有利于富含苯乙烯-茚的馏份。

上述活性组份苯乙烯、茚等不饱和烃的聚合属于阳离子聚合反应，采用BF₃或AlCl₃等路易斯酸催化剂时，必须有微量的水或HX、等助催化剂存在，使其产生阳离子，才能达到启动催化的目的。该反应一开始呈缓慢地、链向一侧增长的反应。只有达到一定的时间后，反应才越来越激烈。由于反应有快有慢，有平稳、有激烈，因此合成的树脂分子量便不均匀，形成了大、中、小混合之势，所以树脂的软化点和色相也不稳定，加热减量值也高，达不到技术指标要求。