[发明专利]高纯度丁烯－１的生产方法

说明书

本发明涉及丁烯-1的制备方注。

炼油厂催化裂化装置与乙烯蒸汽裂解装置的付产混合碳四，是生产丁烯-1的廉价原料，特别是该混合碳四经过醚化反应(异丁烯与甲醇反应主成甲基叔丁基醚，如中国专利88109705.5，89105325.5等)，脱除了与丁烯-1沸点十分接近的异丁烯之后，由其剩余碳四生产高纯度丁烯-1是最为经济合理的工艺路线，醚化后剩余碳四中除含有丁烯-1，异丁烷，正丁烷，顺反丁烯-2及少量碳三烃以外，还含有1％(M/M)左右的1，3-丁二烯等高度不饱和烃，由于生产高纯度丁烯-1需要脱除与丁烯-1沸点十分接近的1，3-丁二烯。现有技术的方法有两种，一种是深度萃取分离丁二烯，如日本专利58-126820，但此法只能使碳四物流中的丁二烯含量降至60-80PPM，当碳四中的丁烯-1的含量低于50％时如催化裂化碳四，产品丁烯-1中丁二烯的浓度将大于120PPM，不能满足聚合级丁烯-1质量要求，此法的投资费用也较高。另一种方法是利用选择加氢的方法脱除丁二烯，而在通用的钯催化剂上，丁烯-1可异构化为丁烯-2，使丁烯-1收率下降，德国专利DE3.426.349认为丁烯-1可异构化率与加氢后物流中丁二烯残余量有关，丁二烯残余量越小，丁烯-1异构化率越高。因此在加氢前先经过两次蒸馏分离，使丁烯-1浓缩到85％～90％后，再进行选择加氢脱除丁二烯，这样可以提高丁二烯在加氢后物流中的残余量，籍此可以提高丁烯-1收率。但实际上，丁烯-1浓度提高敢会增加丁烯-1的异构化速率，异丁烯醚化工艺所产生的甲醇、二甲醚、水以及催化裂化碳四中所含有的微量硫化物都对丁二烯的加氢反应有所抑制作用，但并不影响丁烯-1异构化为丁烯-2，因此并不能显著提高丁烯-1收率；物料多次经过蒸馏分离，能耗大。国内引进技术在加氢之前，先要进行吸附、干燥、Merox脱硫等净化处理，流程长，能耗高。

本发明的目的是利用物系本身的特性，在首次分离比丁烯-1挥发度大的异丁烷的同时，脱除上述有害杂质，使选择加氢过程在较低的温度与氢气/双烯烃比下进行，尽可能减少丁烯-1异构化率，提高丁烯-1收率，同时使工艺过程简化，能耗与成本下降。

本发明的目的是通过如下构思实现的：

在本发明的工艺中，首先在一精密分馏塔内分离挥发度较大的异丁烷，更主要的是同时通过控制操作条件，达到以下目的：①利用共沸性质或挥发度差异脱除碳四中的微量水、甲醇、硫化物、二甲醚等时选择加氢催化剂有害的杂质，使这些杂质的含量既满足聚合级丁烯-1的纯度要求，又不影响选择加氢催化剂的活性与稳定性。②.脱除碳三双烯烃与炔烃，从而降低加氢反应过程中的氢气浓度，减少丁烯-1异构化为顺反丁烯-2与丁烯-1深度加氢生成正丁烷等付反应，提高丁烯-1的收率。

分离掉上述组分后的物料直接进入选择加氢反应器，使1.3-丁二烯等高度不饱和烃加氢生成相应的单烯烃，最后经过一个精密分馏塔分离掉正丁烷与顺反丁烯-2，从而得到聚合级高度丁烯-1。

附图为工艺流程示意图。从醚化装置来的混合碳四原料经预热器[1]预热至40℃～80℃后进入分馏塔[2]，塔顶汽相产物经冷凝器[3]部分或全部冷凝后进入回流罐[4]，部分冷凝液经回流泵[5]回流到塔[2]顶部，其余物料经管线[6]出装置，回流罐[4]中析出的水相产物由管线[7]排出。塔釜物料部分经再沸器[8]受热后返回塔[2]底部，其系经冷却器[9]降至一定温度后进入选择加氢反应器[10]，在催化剂的作用下与氢气反应使双烯烃与炔烃转化为单烯烃后进入分馏塔[11]。汽相物料经冷凝器12全部冷凝后进入回流罐[13]，部分冷凝液经回流泵[14]回流到塔[11]顶部，其余作为产品经管线[15]出装置。塔釜物料部分经再沸器[16]返回塔[11]底部，其余经管线[17]出装置。

分馏塔[2]的操作压力为0.6--2.0MPa，操作温度40--90℃，回流比为10--200，理论板数为60--200块。

选择加氢反应器[10]的操作压0.6--2.0MPa，操作温度40--80℃，氢气通入量为化学计量所需值的1.0--2.0倍，液时空速为2.--50h^-1；催化剂的活性组分为钯，载体为Al₂O₃的通用的选择加氢催化剂。

分馏塔[11]的操作压力0.4--1.0MPa，操作温度40--100℃，回流比2--60，理论板数60--200块。