[发明专利]含高价阳离子的铋系铜酸盐高温超导体及其制备方法

说明书

本发明属高温超导材料领域。

铋系铜酸盐高温超导体(BiSrCaCuO)是目前铜酸盐超导体中最重要的三大体系之一。自从1987年日本Maeda发现这种超导体以来，已探明它含有三个超导相：即T_c=20K的Bi₂Sr₂Ca₀Cu₁O_y的2201相、T_c=85K的Bi₂Sr₂Ca₁Cu₂O_y的2212相、T_c=110K的Bi₂Sr₂Ca₃Cu₃O_y的2223相。在一些特殊场合比如强磁场、大电流下的应用，总希望得到以2223相为主甚至单相的2223相高温超导体，但2223相的晶体结构稳定性差，易分解成2212相和2201相，使晶体中常常是三相或二相共存。所以围绕制成铋(Bi)系2223相超导体在寻找掺入离子、调整配比和选择工艺条件等方面进行了一系列工作。1988年Sunshine首先发现Bi系超导体中掺入铅(Pb)离子能大大促进2223相的生成，使其2223相的含量达80％，但因铅(Pb)及铅的化合物有剧毒，高温烧结过程中Pb蒸汽的毒性将严重恶化工作环境；1989年日本株式会社山田等人研究过少量Al₂O₃的掺入对Bi系超导相的作用；1990年Y.Xin发现掺入少量钒(V)、铌(Nb)离子也能促进2223相的生长，其含量仅为40％，虽无毒性，但效果比掺铅(Pb)差多了；1991年白培光发现掺入锑(Sb)离子也能使2223相的含量增至50％，但工艺条件稳定性差，不易重复；1992年本发明者研究了掺入钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)三种阳离子对Bi系超导体中2223相生成的影响，使2223相的含量近80％，但工艺仍不够稳定，虽无毒性，其效果仍不及掺Pb离子。

鉴于Bi系高温超导材料中掺入上述几种阳离子的优缺点，本发明的任务是要寻找一类离子，当掺入Bi系超导体时，即能促进Bi_2-xM_xSr₂Ca₂Cu₃O_y中的2223高温相的生成，并使其含量与掺铅Pb离子时相似达80％以上，而又无毒性，且要求制备方法稳定，安全可靠，工艺重复性好。

本发明中的Bi_2-xM_xSr₂Ca₂Cu₃O_y中M采用元素周期表中高于3价的金属阳离子，比如钒(V⁵⁺)、铌(Nb⁵⁺)、钽(Ta⁵⁺)、钛(Ti⁴⁺)、锆(Zr⁴⁺)、铬(Cr⁶⁺)、钼(Mo⁶⁺)、钨(W⁶⁺)、硅(Si⁵⁺)、锑(sb⁵⁺)等中的一种掺杂Bi系超导体来制备高温相(2223相)材料，究竟掺哪种离子，可根据对超导体力学性能的要求不同来选择掺入的金属阳离子；并调整掺入金属阳离子的配比x=0.1～0.6；再加上采用高于该试样熔点5～10℃热冲击和低于熔点10～15℃的烧结温度的工艺处理方法来实现的。

具体制备方法为：

1．配料：将制备Bi系铜酸盐超导体的分析纯原料与高于3价阳离子中的一种阳离子按配比：Bi_2-xM_xSr₂Ca₂Cu₃O_y，其中M为上述高价阳离子中的一种，X=0.1～0.6，称量、研磨、混匀；

2．预烧结：将混匀料在750～820℃的空气中预烧结10～20小时，取出研磨，压成样片；

3．热冲击烧结：将样片在预烧结温度保温10～20分钟，缓慢升温至高于样片熔点5～10℃时保温2～5分钟后，降温至样片熔点保温5～10分钟，再在低于样片熔点10～15℃的烧结温度下恒温60～140小时；

4．在空气中淬火或自然退火。

制成含一种高价阳离子的Bi系铜酸盐高温相(即T_c＝110K的2223相)超导体。