[发明专利]三氟异丙烯基锌试剂及其衍生物的应用

说明书

本发明涉及一种有机合成试剂的应用，具体地说是提供一种金属化的含氟砌块，即三氟异丙烯基锌试剂及其衍生物的应用。

含氟有机化合物在医药、农业和工业材料方面起着极其重要作用，日益引起人们的广泛注意。研究含氟有机砌块，以便在有机分子中定位和立体选择性地导入含氟有机基团，是现代有机氟化学研究的一个活跃领域。含氟有机砌块一般是利用工业上易得的有机氟化合物来合成的。三氟丙烯是已工业化生产的有机氟化合物。近年来，纽约州立大学[Chemical  Review，88，1011（1988）]应用金属催化氢甲酰化反应，将三氟丙烯改造成多种含氟化合物。但是该方法需要特殊的反应装置，难以工业化生产，三氟丙烯经溴化和氢氧化钾脱溴化氢，可方便地制得2-溴-三氟丙烯（BTFP）（J.Am.Chem.Soc.，73，1042，1951），是一种很有应用前景的合成含氟有机化合物的起始原料，目前对其研究尚少（有机合成化学会志786，1984;775，1984），徐光耀等曾报导了三氟异丙烯基锌试剂及其衍生物的制备（CN    90106105），所以，含氟有机砌块的合成和其应用是人们广泛研究的领域。

本发明的目的是提供一种金属化的含氟砌块，具体地说是一种三氟异丙烯基锌试剂及其衍生物或它们与含氮配位体的络合物的用途。

本发明中的三氟异丙烯基锌试剂及其衍生物具有如下分子式：（1），其中R¹或R²分别是H、C₁-C₈的烷基或芳基，Rf是C₁-C₈的全氟烷基、X是Cl、Br或I。如三氟异丙烯基溴化锌（TFPZ）、三氟异丙烯基碘化锌、三氟异丙烯基氯化锌、1-三氟甲基-2-苯基-乙烯基溴化锌、1-全氟丙基-乙烯基溴化锌、1-全氟辛基-乙烯基溴化锌等。

本发明中的三氟异丙烯基锌试剂及其衍生物与含氟配位体的络合物是三氟异丙烯基锌试剂及其衍生物与至少含有一个氟原子的有机化合物配位体的络合物。所述的络合物可能以下述分子式形成存在。

所述的含氮的有机配位体，至少含有一个或一个以上的氮原子，氮原子上应有二个孤对电子可以配位于三氟异丙烯基锌试剂及其衍生物的锌原子上。可以由二个分子络合物中各自一个氮原子或同分子络合物中二个氮原子配位于锌原子。所述的含氮的有机配位体最好是叔胺，如三甲胺、三乙胺、三丁胺等，联二吡啶或乙二胺类化合物，如四甲基乙二胺、四乙基乙二胺等。这种络合物可以稳定地存在于溶剂中，具有良好的热稳定性，在室温放置数月或80℃回流下不会分解，反应活性不变。其中三氟异丙烯基溴化锌和四甲基乙二胺的络合物的¹⁹F NMR化学位移δ-16ppm，（以CF₂CO₂H为外标，低场为负）。

本发明中用分子式为（4），的三氟异丙烯卤及其衍生物为原料，与Zn（M）锌齐（5）反应制备上述三氟异丙烯基锌试剂及其衍生物1的方法。其中R¹或R²是H、C₁-C₈的烷基或芳基，Rf是C₁-C₈的全氟烷基，X是Cl、Br或I。M是Ag、Cu或Hg。

在本发明的制备方法中，若加入含氮的有机化合物配位体6，可以制得相应的络合物2或3，所述的有机化合物配位体是至少含有一个氮原子的有机化合物，氮原子上应有孤对电子，可配位于三氟异丙烯基锌试剂及其衍生物的锌原子上，如叔胺，三甲胺、三乙胺等，乙二胺类化合物，如四甲基乙二胺、四乙基乙二胺等或联二吡啶。

本发明的目的具体地说是提供一种三氟异丙烯基锌试剂及其衍生物1，或它们的络合物2或3的用途。

用本发明的化合物1或络合物2及3，在过渡金属催化剂存在下与芳基卤和烯基卤7发生偶联反应可以合成全氟烃基取代的不饱和烃化合物8，如下式所示：

所述的烯烃基卤中，R³可以是烯烷基、环烯基、芳烃基、杂环烯基及其它们的衍生物，烯烷基可以是烯烷基、甾体烯基，芳香基可以是含有苯环、萘环、芴环、蒽环等，杂环烯基至少含有一个S、O或N的环，如含吡啶、呋喃、咪唑、氮杂茚、噻唑、吲哚、咔唑、脲嘧啶核苷等。X是Cl、Br或I。