[发明专利]一种改进的碳酸二烷基酯的合成方法

说明书

本发明属于化学反应工程领域，特别是涉及一种碳酸烷基酯的合成方法。

众所周知，碳酸二烷基酯(主要是指碳酸二甲酯、碳酸二乙酯)是一种很有用的有机合成中间本，不仅可以合成许多有机化工产品，还可以替代硫酸二甲酯(剧毒品)作为烷基化剂，替代光气(剧毒品)作为羰基化剂，但它最大的用途在于作为汽油添加剂，可提高汽油的辛烷值和含氧量，制成无铅汽油，因而具有广泛的市场前景。

1972年，美国专利USP3642858(以下简称A专利)公开这一种“用碳酸丙烯酸与甲醇合成碳酸二甲酯的方法”，但该法存在三大问题：

(1)物系的酯交换反应是可逆的，而且其反应平衡的转化率又很低；

(2)反应生成物碳酸二甲酯与原料甲醇形成恒沸物，造成分离上困难；

(3)副产物丙二醇与原料碳酸丙烯酯也形成恒沸物，同样造成分离上的困难。

为此，1974年，美国专利USP3803201(以下简称B专利)对A专利作出了改进，提出：

(1)采用蒸馏法，将反应物系中的碳酸二甲酯与甲醇的恒沸物蒸除以强化反应，提高酯交换反应的转化率；

(2)采用冷冻精馏法，将蒸出的碳酸二甲酯与醇的恒沸物进行冷冻，(深冷至-70℃)，然后进行精馏分离，分别提取碳酸二甲酯和回收甲醇。

显然，该法能耗很大，且酯交换反应的转化率不足60％，故生产成本亦很高。

中国的张少钢和骆有寿(见“天然气化工”第16卷第3期，1991)曾用碳酸丙烯酯和甲醇为原料合成碳酸二甲酯，对B专利和技术进行了验证研究，发现：

(1)酯交换反应主要在塔釜中进行，且塔釜中至少含有五个组份(二个原料，二个恒沸物，一个均相催化剂)，不仅给分离带来了很大的困难，而且影响了酯交换反应转化率的提高。

(2)为了提高转化率，必须在回流比高达8～10的条件下将碳酸二甲酯与甲醇的恒沸物蒸馏出来(可使转化率提高至80％)，因此能耗很大，如降低回流比，则恒沸物蒸出量少，转化率就不足60％。

可见，上述现有技术，还没有找到一种合适的方法来进一步提高转化率。

1987年，美国专利USP4691041(以下简称C专利)又对A专利、B专利进行了改进，提出；

(1)采用强碱性离子交换树脂作酯化反应的催化剂，来解决催化剂的分离问题；

(2)采用加压精馏法，将反应分离得到的碳酸二甲酯和甲醇的恒沸物，分别予以分离提取；

(3)采用水解法，将副产物乙(或丙)二醇与碳酸烯酯的恒沸物中的碳酸烯酯水解成乙(或丙)二酸和碳酸钠的方法来处理。

显然，该法工艺较复杂，操作不便，原材料的利用率低(因原料碳酸烯酯被水解掉)，且转化率亦没有改善。

1988年，日本公开特许昭63-205101，提出了一种分离碳酸二甲酯与甲醇恒沸物的方法，采用苯与甲醇形成比甲醇与碳酸二甲酯的恒沸点更低的新恒沸物，从而分离出碳酸二甲酯，新的恒沸物中的甲醇用水萃取出来，然后通过蒸馏来回收。该法虽然较好地解决了甲醇与碳酸二甲酯的分离问题，但由于必须用蒸馏来回收甲醇，仍需要较多的能耗，且含水甲醇返回系统中使产品碳酸二甲酯亦含有水份，影响产品质量，故该法亦不理想，且不涉及专利A中转化率的提高问题。

综上所述，可见：到目前为止，现有技术还没有妥善解决专利A所涉及的三大问题，即：

(1)如何采取适当的技术措施，使碳酸烯酯全部转化成碳酸二烷基酯，即酯交换反应时碳酸烯酯转化率达100％；

(2)如何采取适当的技术措施，在低能耗下，分离获得甲醇(或乙醇)与碳酸二烷基酯恒沸物，然后又在低能耗下，园满地解决甲醇(或乙醇)与碳酸二烷基酯的分离问题；

(3)如何采取适当的技术措施，在低能耗下，解决釜底产物的提纯问题。显然当(1)的技术措施园满解决时，则釜底产物的分离就变得容易多了。

本发明的目的在于全面克服专利A所存在的三大问题，提出了一种改进的碳酸二烷基酯的合成方法，可使碳酸烯酯全部转化成碳酸二烷基酯，并在低能耗下分离得到碳酸二烷基酯产品及副产物乙(或丙)二醇。本发明的构思是这样的：

(1)按照反应精馏的原理，使酯交换反应和分离全部在反应段中进行(而不是象前人那样反应儿乎在塔釜中进行，而分离在塔段中进行)，使反应产物生成的同时就被分离除去，从而不断打破平衡，增加了反应的推动力，使反应向有利于生成产物的方向发展，最后使原料碳酸烯酯全部转化成产物。