[发明专利]多甲基取代茚满选择氢化制备多甲基取代四氢茚满的方法

说明书

本发明是关于下面通式(I)所示的多甲基取代茚满经选择氢化制备通式(II)所示的多甲基取代四氢茚满。式中：R₁＝CH₃，R₂＝H

  R₁＝H，R₂＝CH₃

多甲基取代四茚满可以合成许多具有麝香、木香、龙诞香香气的珍贵香料，在Joho.B.Hall 1973年申请的美国专利3773836中公开了合成五甲基茚满衍生的香料的方法，该方法为从1，1，2，3，3—五甲基茚满(式I)(R₁＝CH₃，R₂＝H)氢化制备1，1，2，3，3—五甲基-4，5，6，7-四氢茚满(式II)(R1＝CH₃，R₂＝H)的方法，在其例子中以Raney—Ni(雷尼镍)作催化剂，在150-185℃温度，1000-1500磅/英寸²(折合为6～9MPa)氢压下从1800g1，1，2，3，3—五甲基茚满(含量85％)氢化物中分镏制得401g1，1，2，3，3—五甲基—4，5，6，7—四氢茚满，按理论计算，其得率仅为25.7％。这一方法的缺点在于反应温度高，氢化压压力高，而更重要的是所希望的四氢茚满得率低，致使由此合成的香料产品价格昂贵。

本发明的目的就是为了解决上述已有技术存在的缺点，提供一种氢化条件较为温和，四氢茚满的选择性高，得率高的制备方法。

本发明的方法为由上述通式(I)所示的多甲基取代茚满经高选择性氢化制备上述通式(II)所示的多甲基取代四氢茚满，所述选择氢化所用的催化剂采用5％的Pa/C(钯/碳)催化剂，氢化压力为3～7MPa，氢化温度为100℃～150℃。

下面用实施例进一步说明本发明。

实施例1.

1，1，2，3，3—五甲基茚满选择氢化制备1，1，2，3，3—五甲基—4，5，6，7—四氢茚满。

在1L具有电磁搅拌器，温度计，压力表，氢气进气口，放气口和外用电热丝加热炉的不锈钢压力釜中，加入300克1，1，2，3，3—五甲基茚满(含量85％)，3克5％Pa/C催化剂。先用氢气排尽釜中空气，然后在搅拌下通入氢气至氢压达到6MPa，慢慢加热，釜压自动升压近7MPa，直至釜内温度达130℃开始吸氢，随之釜内氢压慢慢下降，当降至5MPa时再通入氢气，使压力重新升至7MPa，如此操作直至吸氢至理论量，氢化结束。然后冷却至40℃以下，从放气口放掉剩余氢气，取出氢化液，过滤除去Pa/C催化剂作下次氢化用，得到300克氢化产品。氢化产品用气相色谱分析，其结果含未转化的原料1，1，2，3，3—五甲基茚满为7.9％，转化率为90.7％；含所希望的1，1，2，3，3—五甲基—4，5，6，7—四氢茚满62.8％，选择性为73.0％。

实施例2：

1，1，3，3，5—五甲基茚满选择氢化制备1，1，3，3，5—五甲基—4，5，6，7—四氢茚满。

在0.1L具有机械搅拌器，温度计，压力表，氢气进气口，放气口和外用电热丝加热炉的不锈钢压力釜中，加入30克(含量99％)1，1，3，3，5—五甲基茚满0.5g5％Pa/C催化剂。同例1操作，得到氢化产品30g，产品经气相色谱分析：含未反应的原料1，1，3，3，5—五甲基茚满32.5％，转化率67.5％，含所希望的1，1，3，3，5—五甲基—4，5，6，7—四氢茚满38.1％，选择性为57.3％。

实施例3：对照例：

同例1，除用7.5gRaney-Ni作催化剂外，其余完全按例1操作。所得氢化产品经气相色谱分析：含未反应原料1，1，2，3，3—五甲基茚满8.6％，转化率89.9％，所希望的产品1，1，2，3，3—五甲基—4，5，6，7—四氢茚满28.9％，选择性为37.8％。

从上面三个实施例可知本发明方法选用5％Pa/C作为催化剂比用Raney-Ni催化剂具有高得多的氢化选择性，使所希望的产品四氢茚满的选择性达到50～70％比已有技术提高1～2倍，其得率也大大提高，使合成具有麝香、木香、龙诞香香气的珍贵香料的成本大大降低，本方法所用的Pa/C催化剂可以重复使用8～12次，对氢化速度、原料的转化率及所希望的四氢茚满选择性和得率无明显影响。