[发明专利]一种含硫香料3-巯基-丁醇-2的制备方法无效
申请号: | 94112627.7 | 申请日: | 1994-11-21 |
公开(公告)号: | CN1123791A | 公开(公告)日: | 1996-06-05 |
发明(设计)人: | 余淑文;贾卫民;宋树忠;俞俊学;潘桂芝 | 申请(专利权)人: | 中国科学院大连化学物理研究所 |
主分类号: | C07C319/02 | 分类号: | C07C319/02;C07C321/06 |
代理公司: | 中国科学院沈阳专利事务所 | 代理人: | 张晨 |
地址: | 116023 *** | 国省代码: | 辽宁;21 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 一种 香料 巯基 丁醇 制备 方法 | ||
本发明涉及香料的合成,特别提供了含硫香料3-巯基-丁醇-2的制备方法。
含硫化合物作为香料使用已有十数年的历史,该类化合物具有特殊的气味,阈值低,只需极微量即有浓烈气味,且附加值高,因此近年来引起国内的重视。U.S.P.4,024,289(1977)是由美国International Flavors and Fragrances Inc.,Evers William J.等人提出三步法合成几种七炭以上脂肪族α-巯基醇。以脂肪酮为原料与硫酰氯反应后,精馏收集氯代酮馏分,再以硫氢化钠巯基化,得到的巯基酮以硼氢化钠还原酮基,制得α-巯基醇。作为食品香料使用。该技术是传统制巯基醇香料的方法。需经氯化、巯基化、还原三步反应。存在问题有三:首先第一步反应之原料酮须过量二倍以上,同时反应至生成25%氯代酮时即停止反应,以避免多氯代物生成。其次过量丁酮在后处理中与水形成共沸物,给回收造成困难,再次,硼氢化钠价格昂贵,使成本大大提高。
U.S.P.3,462,496(1969)是由美国Dow Chemical Co.,Fletcher,Jon E.等人提出由脂肪或芳基代环氧化合物在硫化氢压0.34MPa经6.8MPa下于压力釜中,在氢氧化钙或氢氧化钡催化剂存在下反应生成α-巯基醇,用来制备聚酯及作为合成中间体,也可用作抗腐蚀剂及织物整形组分。该技术提供由环氧化物制取位巯基醇的方法。过程是将液体硫化氢通入含有环氧化物、催化剂以及稀释剂溶液的压力釜中,维持压力0.34MPa至6.8MPa在反应温度20-85℃之下数小时。本法使用之环氧化物列有数据的是环氧丙烷、环氧氯丙烷、1,2-环氧丁烷、苯基环氧乙烷,丁基缩水甘油醚。使用的催化剂大多为氢氧化钙并提及三烷基胺、季胺氢氧化物或脂肪酸铬盐。此法收率在90%以上,但反应是在压力下进行的。
本发明的目的在于提供一种原料便宜,方法简单,收率高的食用香料3-巯基-丁醇-2的制备方法。
本发明提供了一种含硫香料3-巯基-丁醇-2的制备方法,其特征在于:
—以丁烯-2为原料在钼催化剂作用下,使用烷基或芳基代氢过氧化物进行环氧化,反应式如下:
—将生成的2,3-环氧丁烷在醇钠存在下,常压通过硫化氢气,制得产物。反应式如下:所用氧化剂最好为叔丁基氢过氧化物,乙苯氢过氧化物,异丙苯氢过氧化物,甲基异丙苯氢过氧化物,钼催化剂为三氧化钼,乙酰丙酮氧化钼及有机酸钼盐。原料丁烯-2取自石油裂解付产物,含量为30~100%。
本发明是创造性的将两个简单的单元操作有机的联接而成,两步反应即可得产品,且每步产品单一,后处理简便,可以认为是避开传统法繁杂过程的一条捷径。
反应试剂均为常用物,在来源和价格上较之更占有优势。特别是丁烯-2为现今正待开发利用的裂解付产物。在巯基化反应上,本发明不需在压力釜中进行,常压即可进行反应。
本发明具体过程如下:
第一步反应丁烯-2氢过氧化物克分子比为1~3,最适宜比例为1.5~2。钼催化剂用量克分子数为氢过氧化物克分子数的0.1%至0.5%,最适宜比例为0.13%~0.16%。反应是在压力釜中进行。反应温度维持在90~120℃。压力约0.9~1.1MPa,反应时间2至3小时,反应液分析氢过氧化物率99.5%以上,精馏,切取所需馏分,色谱法定量,1HNMR谱验证为2,3-环氧丁烷。
第二步反应首先以低级脂肪醇为溶剂,制备醇钠溶液,醇钠量与环氧化物为等克分子或稍过量,降温至低于30℃,常压下向此溶液中通入硫化氢气至饱和时,滴加环氧化物溶液,同时通硫化氢气至不再吸收为止。继续反应1小时,经后处理,减压下蒸出产物,1HNMR谱验证为3-巯基-丁醇-2。
本发明化合物具有甜详葱、肉鲜香气味,适用于肉类和肉汁、汤类香精,也可用于炒坚果和咸鲜调料香精中。该产品现靠国外进口,价格为9仟元/公斤。又因进口周转时间较长,产品聚合变质,故国产问题已势在必行。本发明原料气来源方便,方法简单易行,收率高。可由低成本制造出高附加值食用香料。
下面通过实施例详述本发明:
实例1:
在冷至-10℃以下的150毫升压力釜中加入异丙苯氢过氧化物43.4克(含量70%),乙酰丙酮氧化钼0.10克以及液体丁烯-262.3毫升(含量60%)。120℃反应2.5小时。分析氢过氧化物的收率99.5%以上。精馏,收集53-64℃馏份,气相色谱归一化法定量,2,3-环氧丁烷收率70%。
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