[发明专利]环己二甲醇的制备方法

说明书

本发明涉及环己二甲醇的制备方法，特别是生产含有多数为反式环己二甲醇异构体，少数为顺式环己二甲醇异构体的混合物的方法。

1，4—环己二甲醇可用于通过与对苯二酸反应而生成高聚线性缩合聚合物，又可用为制备某些聚酯和聚酯酰胺的中间体。这些1，4—环己二甲醇的用途公开于美国专利2901466。该文献指出，聚亚环己二亚甲基对苯二酯的反式异构体的熔点范围(315℃～320℃)比其相应顺式异构体的范围(260℃～267℃)高。

制备1，4—环己二甲醇(六氢对苯二甲醇)的一种方法可见于美国专利2105664中的实施例3。该方法是在浆料相反应器中，在有铜铬催化剂存在下，压力为3000磅／平方英寸(约206．84巴)，温度为255℃的条件下对1，4—环己二羧酸二乙酯(六氢对苯二酸二乙酯)进行氢化而制备产物。其产率为77．5％。

将1，4—环己二羧酸二甲酯(DMCD)氢化为1，4—环己二甲醇(CHDM)的反应式如下式(1)：由此所产生的CHDM的两种几何异构体如下：

所获的产物1，4—环己二甲醇产物是两种具有不同熔点的异构体的混合物。在“Fiber Chemistry”(由Menachem Lewis and EliM．Pearce编辑，Marcel Dekker，Inc．出版)一书的第9页上有这样一段报道：“脂环酯(即1，4—环己二羧酸二甲酯)与脂环二醇(即1，4—环己二甲醇)都以其顺式与反式两种异构体存在，并且如果没有键的断裂，两者之间是无法相互转换的”。其后又指出：“对顺式与反式异构体比例的控制是很重要的，因为很多的聚合物及纤维的性质都依赖于这个比例。”

1，4—环己二甲醇的顺式异构体的熔点为43℃，其反式异构体的熔点为67℃。如果要求制备具有高熔点的聚酯和聚酯酰胺，则优选使用熔点高的反式异构体作为原料。如前所述，典型聚酯的反式异构体，如反式聚环己甲基对苯二酸酯的熔点就高于其顺式异构体。因此，美国专利5124435揭示的聚酯共聚物其1，4—环己二甲醇的含量中反式异构体成分为80％摩尔，因而具有高的抗热性。反式1，4—环己二甲醇优于顺式—1，4—环己二甲醇的性质也在美国专利2917549、美国专利4999090和英国专利公开988316中讨论过。美国专利3334149描述了对苯二酸二甲酯用多步氢化而生产1，4—环己二甲醇的液相方法。在该方法中，使用钯催化剂以实施将对苯二酸二甲酯氢化为1，4—环己二羧酸二甲酯，其后，在液相中使用铜铬催化剂以催化氢化该二酯而得到1，4—环己二甲醇。在该专利说明书实施例1中所述的步骤中，在该法的第二阶段中的滞留时间为约40～50分钟。美国专利3334149中所推荐的铜铬催化剂的活性需要较长的滞留时间。

在1，4—环己二甲醇的液相生产方法中，例如美国专利3334919所揭示的方法中，其产物1，4—环己二甲醇的反式与顺式异构体的比例是趋于平衡值。对该平衡值的报导则各有不同，介于在2．57∶1(如英国专利公开第988316号所报导的1，4—环己二甲醇的反式与顺式之比)与约3∶1之间(如美国专利第2917549号所述)。然而，作为原料的1，4—环己二羧酸二甲酯一般均是顺式与反式异构体的混合物，且顺式异构体占优势的工业用产品。因此，典型的工业用1，4—环己二羧酸二甲酯的反式与顺式异构体的比例为约0．5∶1至0．6∶1。

在任何生产1，4—环己二甲醇的方法中要解决存在着过量的不受欢迎的顺式异构体的种种尝试都已集中在将其顺式异构体异构化为反式异构体。

美国专利第2917549号揭示了一种将顺式1，4—环己二甲醇异构化为反式异构体的方法，该方法包括在温度至少为200℃，并有低分子量金属如锂、钠、钾、钙和铝的醇盐存在的条件下，对顺式1，4—环己二甲醇加热。然而，US—A—2917549的方法必须包括二个步骤。其中先将顺式／反式1，4—环己二甲醇氢化产物从氢化区内回收，然后再于氮气氛条件和金属醇盐催化剂存在下，于200℃以上温度条件下加热。因此，实施该方法所设计的工厂，在投资及运行方面的成本都是十分高昂的。这类工厂的另外一个不利因素是其在异构化区内使用金属醇盐作催化剂，这是有害污染物。这种催化剂对完成异构化是必需的，按照美国专利第2917549的实施例11的报导，在典型的氢化条件下，使用氢化催化剂如铜／铬或阮内镍催化剂，则对实施异构化而言，这些催化剂(醇类)是必需的。此外，还要求考虑到防止产物被金属醇盐催化剂污染。