[发明专利]羟基化合物的生产方法

说明书

本发明涉及从酯、二酯和内酯的相应的不饱和有机化合物，经氢化而生产选自醇和二醇羟基化合物的方法。

在氢化酯的多相催化剂存在下，从酯、二酯和内酯的相应的不饱和有机化合物经氢化制备醇和二醇，其方法已有多种。这种不饱和有机化合物是由于它们在(－CO)－O－键中具有碳氧双键，才是不饱和的。它们不必具有任何其它的不饱和键。这种类型的氢化方法因此应用于许多种酯、二酯和内酯，它们除了含有上面提到的碳氧双键外不含有任何不饱和基团，例如，C₈～C₂₂烷羧酸单酯、C₄～C₁₆二羧酸双酯和含有4至16个碳原子的羟基羧酸的内酯。但是分子中存在另外的不饱和键的情况并不排除。这样，也有一些酯、二酯和内酯其分子中含有另外的不饱和键，可用这些方法，如C₈至C₂₂不饱和脂肪酸单酯，不饱和脂肪酸或脂环酸双酯和不饱和内酯。

这样的氢化方法的实例，其中许多通常在液相中进行，包括脂肪单羧酸烷基酯氢化成烷醇、脂肪二羧酸二烷基酯氢化成脂肪二醇。在一些情况下，也有人建议在气相反应条件下进行氢化反应。

已经知道，通过相应的环烷酸二酯通常为环己烷二羧酸二烷基酯的氢化可产生环烷酸二醇，如环己烷二甲醇。而环己二羧酸二烷基酯本身是从相应的苯二羧酸二烷基酯例如对苯二酸二甲酯氢化而得来的。

用于羧酸酯氢化的工业用氢化催化剂是铜铬化物，它可任选地用钡和／或锰助催化。在制备丁烷1，4－二醇的过程中，该催化剂的使用已在EP－A－0143634中公告。在WO－A－82／03854中，公开了一种实施羧酸酯氢解的方法，其中涉及了含有氧化铜和氧化锌还原混合物的催化剂的应用。其它可能被提到的用于氢化反应的催化剂是WO－A－89／00886中的含有钯／锌的催化剂和EP－A－0241760中的混合催化剂体系。锰助催化的铜催化剂也可以作为氢化催化剂而买到。

氢化反应器或反应器可以在绝热情况下操作，或通过外界或内部冷却在等温条件下操作。如果可能，绝热反应器是优选的，因为它比具有外壳和管道设计的等温反应器在结构和运行方面更为廉价。

酯、二酯或内酯类原料的氢化通常是放热反应。在液相反应中，原料通常被惰性稀释剂稀释，比较方便的是使用循环的羟基化合物产物进行稀释，催化剂被液体全部湿润，稀释剂的作用是吸收热量并有助于防止由于氢化反应的放热性质而造成的催化剂的破坏。

在典型的气相氢化法中，不饱和有机化合物，即酯、二酯或内酯通常直接被汽化到热的含氢气体中，形成汽体混合物，该混合物可以再加热或用更热的含氢气体稀释，以使其温度在露点以上。保证与催化剂接触的汽体混合物的温度在露点以上通常是必要的，露点即是气体和蒸气混合物刚好是作为雾或薄膜沉积液体的温度。露点液体通常含有汽相的所有的可冷凝的成分以及被溶解的气体，其浓度满足通常的汽／液标准。它可以包括起始物质、中间产物、副产物和／或最终的氢化产物。通常该方法的运行是使汽体供料混合物的温度在其露点以上，例如在露点以上约5℃至约10℃。进而可以阻止液滴与催化剂的接触，特别是富含不饱和有机化合物的液滴，因为催化剂可能因机械强度的丧失而破坏，由于在催化剂表面或在催化剂孔隙中形成热点，由于反应的放热性质，导致可能的烧结而因此丧失了化学上有效的催化剂的表面积(特别是在含铜催化剂的情况下)，或者由于催化剂颗粒的分解而造成在颗粒的孔隙中的突发性汽化而使得催化剂遭到破坏。通过例如在催化剂表面上形成热点的机制来防止氢化催化剂过早解降的氢化反应器条件描述于WO－A－91／01961中。

尽管可以按照WO－A－91／01961中描述的实例采取预防措施来最大限度地延长氢化催化剂的有效期，但仍然认为在现有技术中氢化催化剂通常受到氢化区条件的影响，而在一段时期间不可抗拒地导致明显的失活并且也可能使催化活性不可逆的丧失。这种失活可认为是在不同氢化反应中的不同原因，例如，催化剂表面上碳或含碳物质的沉积可以导致催化活性的丧失。另外对这种失活过程中，催化剂颗粒在时间过程内可以物理分解而形成细粉，它会堵塞汽体通过催化剂床的通道，导致通过催化剂床的压降的不可允许的增长，该失活过程可以缓慢但不容易可逆。