[发明专利]一种含稀土的结晶硅酸铝沸石

说明书

本发明是关于一种结晶硅酸铝沸石及其制备方法和应用。更具体地说，本发明是关于一种含有稀土的、具有ZSM5和ZSM11共结晶结构的硅酸铝沸石，其制备方法，以及该沸石在烃类的催化转化过程中的应用。

ZSM5沸石是Mobil公司开发出的具有五元环结构的高硅沸石(USP3,702,886)，由于该沸石具有独特的孔结构，因而它被作为催化材料广泛地应用于异构化、歧化、催化裂化、催化脱蜡过程。USP4,107,224中披露了使用ZSM5沸石催化剂催速苯与乙烯的烷基化反应制取乙苯的工艺方法，在该工艺中原料乙烯需用惰性烃类予以稀释。为工业应用起见，稀乙烯取自炼油厂中一些装置上的尾气，例如催化裂化干气、焦炉气等。但使用这些尾气作稀乙烯来源时，需经预处理将其中的H₂S、H₂O、CO₂等杂质脱除至10PPm以下。

具有ZSM5/ZSM11中介结构的沸石是Mobil公司开发出的另一沸石产品(USP4,229,424)，它是以季胺盐为模板剂合成的，具有特定的X光衍射谱图，并具有ZSM5(记作I)和ZSM11(记作S)的SISI、SSII、IISIIISI、SSSISI、IISISI......等结构，其无水状态的、以氧化物摩尔比形式表达的化学组成式为0.9±0.3M₂/nO∶Al₂O₃∶ZSiO₂，其中M是阳离子，最好是氢或氢的前身物，例如NH₄⁺；n是阳离子的价数；Z至少是5，可达5000。该专利中说明：沸石中的阳离子可以根据公知技术，通过与其它阳离子进行交换的方法至少部分地被取代。USP4,289,607中则进一步地披露了该沸石在催化方面的应用：甲醇转化为汽油、烯烃的低聚、芳烃的烷基化、二甲苯的异构化、烃类的催化裂化。

一般说来，将稀土元素引入沸石中将套提高沸石的活性和稳定性，例如NaY沸石与RE³⁺离子交换得到的REY沸石就具有比NaY沸石高的裂化活性和水热稳定性(USP3,402,996)。然而对于象ZSM5、ZSM11、ZSM5/ZSM11一类的高硅沸石而言，由于其硅铝比高因而孔道内电荷中心少、疏水性强，再加上孔道的开口较小，因此要想通过传统的离子交换技术在水溶液介质中将稀土这种大离子半径的三价阳离子引入该沸石的晶内是十分困难的，因为RE³⁺难以与低密度的骨架铝原子负电中心相配位(P.Cho and F.G.Dwyer，ACS Symp.Ser.，218，59～78，1983)。GB2,033,358A中公开了通过在合成原料中加入无机酸盐类(包括三价金属的盐)的方法合成出含有金属，包括三价金属的ZSM5沸石。CN89108836.9、CN90104732.5、USP5,232,675中则公开了采用含稀土的八面沸石为晶种合成出含有稀土的ZSM5类高硅沸石。这是迄今为止所见到的通过合成而不是通过传统离子交换的方法在ZSM5沸石中引入稀土的报导。然而，如何直接合成出含有稀土的、具有ZSM5和ZSM11共结晶结构的沸石，从未见有文献报导。

本发明的目的之一是提供一种直接合成的、含有稀土的、具有ZSM5和ZSM11共结晶结构的沸石；目的之二是提供该沸石的合成方法；目的之三是提供该沸石在某些催化转化过程中的应用。

本发明提供的沸石含有稀土并具有ZSM5与ZSM11共结晶结构，其中具有ZSM5晶相结构部分与具有ZSM11晶相结构部分的重量比为0.05～20；该沸石在无水状态的合成原型时具有如下的、以氧化物摩尔比形式表达的化学组成式：XNa₂O·YRE₂O₃·Al₂O₃·ZSiO₂，其中X＝0.1～1.0、Y＝0.01～1.0、Z＝20～300；该沸石的钠型具有如表1所示的X光衍射谱线。本发明提供的沸石是以C₂～C₈的二元胺为模板剂，在水玻璃、铝源、无机酸、稀土元素的盐存在下合成出的。该沸石可用于芳烃烷基化、烷烃芳构化、甲醇转化为低碳烯烃等过程的催化剂。