[发明专利]制备弹性乙烯－丙烯共聚物的催化剂及其应用

说明书

本发明涉及适于合成高纯度的弹性共聚物的Ziegler-Natta型固体催化剂组分及其应用。

本发明还涉及利用这些催化剂组分合成高纯度、主要为无定形的弹性乙烯丙烯共聚物。

正如G.Natta，G.Mazzanti等在Journal of Polymer ScienceVol.51(1961)P411用Fr-A-2027457中所述，利用Ziegler-Nat-ta型催化剂可以很方便地合成主要为无定形的乙烯丙烯聚合物在本技术领域是已知的。

这些催化剂至少由二种组分组成：a)周期表中IV至VIII族过渡金属的盐，b)周期表中I至IV族金属的有机金属化合物。

欲得到低结晶度、分子量分布和组成分布足够窄的共聚物，优选钒化合物作过渡金属盐：在此情形中，整个催化剂体系含有第三组分(c)，第三组分可提高聚合产率，即每克钒每小时所产生的聚合物的千克数。

具体使用的“a”组分是3至5价钒盐，例如卤化钒、卤氧化钒或烃氧基钒及乙酰丙酮钒。

“b”组分最好是铝的有机金属化合物，如三烷基铝、烷基卤化铝。

“c”组分通常是氯代烷或氯代酯类，如CHCl₃、CCl₄、三氯乙酸乙酯或全氯丁烯酸正丁酯的卤化有机化合物。

制造弹性乙烯-丙烯共聚物可用溶液法，也可用悬浮法。

溶液法的特征在于单体和聚合物都溶于烃介质，而悬浮法中聚合是在弹性体基本不溶的介质中进行的。后者通常是以液态丙烯作为悬浮介质，而且，与溶液法相比在经济方面有显著优点，尤其是：i)反应器中聚合物的浓度可以很高而不会导致反应介质粘度的大幅度增加；ii)不必使用与聚合反应无关却要花费大量能量加以回收的溶剂或悬浮剂；iii)液态单体蒸发、冷凝后重新加入反应器可非常有效地带走反应热。

对于悬浮法，当操作温度不高于50℃时，极为有效的催化体系是由三乙酰丙酮钒(组分“a”)、一氯二乙基铝(组分“b”)和全氯丁烯酸正丁酯(组分“c”)组成的；利用这一催化体系可获得很多共聚物，不论是以生胶形式还是以硫化胶形式使用，这些聚合物均具有令人满意的机械性能和弹性。

然而，钒盐催化剂存在着产率低的缺陷。另外，如果工艺中没有最后的清洗步骤，大量的催化剂残余物，尤其是钒盐与有机金属助催化剂反应而生成的氯化化合物会留在聚合物中。

下列专利介绍了活性比钒系催化剂高得多的乙烯丙烯共聚催化剂：US-A-3,789,036、US-A-4,013,823、US-A-4,331,561、GB-A-2,099,836、GB-A-1,293,814、EP-A-301,894。上述文献中所介绍的催化剂，其优选的组成为：A)一种钛化合物与镁化合物混合后得到的固体，这种钛化合物的分子式为Ti(OR)_nX_4-n(其中R是具有1到20个碳原子的脂族基团、脂环族基团或芳基，X是卤原子，n是0到4的整数)，镁化合物则从卤化物、烷氧基卤化物或MgCl₂与醇的加合物中挑选；B)至少一种有机铝化合物，该化合物的通式为Al(Z_3-m)X_m或Al₂Z_tX_p，其中Z是烷基、X是卤素、m是0到2的整数、t和p是1到5的整数且p+t＝6。

用于合成聚烯烃的可与(A)组分共用的(B)类化合物的实例是：Al(C₂H₅)₂Cl、Al(i-C₄H₉)₃、Al(C₂H₅)₃、Al₂(C₂H₅)₃Cl₃等等。

适于制备固体(A)组分的镁化合物的实例是MgCl₂、MgCl(O-C₄H₉)、MgCl₂·m(n-HOC₄H₉)。