[发明专利]氯乙烯的聚合工艺

说明书

本发明涉及氯乙烯的聚合工艺，更具体地说，涉及使用密闭式聚合器的氯乙烯聚合工艺。

聚氯乙烯是一种极有用的树脂，也是一种具有优异性能的商品树脂。聚氯乙烯一般是用水悬浮聚合法生产的，在常用的氯乙烯水悬浮聚合工艺中，所形成的聚合物相当牢固地粘到聚合器的壁表面上。因此，以前的做法一直是在聚合后从聚合器中取出内容物，打开聚合器，然后花费大量劳动来清洗内壁，而后再开始下一次聚合。为了防止聚合物粘结到聚合器壁上从而能避免环境污染且能提高生产率，近年来已经发展了一些方法，用于把一种防污剂涂布到聚合器壁上。这些方法使得有可能大大降低聚合器上粘结的聚合物数量，此外，还有可能防止聚合物牢固地粘到聚合器壁上。结果，现在已经有可能通过打开聚合器来清除聚合器壁上的粘性聚氯乙烯，然后，在氯乙烯聚合之后简单地用高压水洗涤聚合器，导致洗涤操作的显著合理化。

此外，也已开发了有效防污剂。它们现在已经使得有可能进行所谓密闭式的聚合，就是说，在氯乙烯聚合之后实际上无需打开聚合器就能用水洗涤聚合器内侧，此后即可进行下一次聚合操作。

然而，本发明者已经发现存在着这样的问题：用于防止聚合物粘到聚合器壁上的防污剂当用于密闭式聚合时其效果降低，尽管这种防污剂在通常情况下即当打开聚合器时一直是有效的。

因此，本发明的一个目标是克服上述问题，从而提供一种氯乙烯聚合工艺，该工艺即使在以所谓的密闭方式进行聚合时也能充分显示防污剂的效果。

为了达到上述目标，本发明者已进行了广泛研究。结果，已经令人惊讶地发现，在重复进行密闭式聚合时氧是重要的，从而导致本发明。    

在本发明的一个方面，如此提供的是一种密闭式氯乙烯聚合工艺，其中包括在用以重复进行聚合的操作期间，在涂布了防污剂的聚合器中，让氧能够存在。

较好的是，可以在该聚合器中让氧存在到能达到防污效果的程度。

氯乙烯的水悬浮聚合可以用一种密闭式聚合器进行。聚合是通过加注原料例如作为悬浮介质的水，分散剂、聚合引发剂和氯乙烯单体然后将其加热来引发的。按照本发明，要让氧存在直至该聚合引发。较好的是把氧的浓度控制在以聚合时所注入的氯乙烯单体为基准按重量计为10-1000ppm。

较好的是，在涂布防污剂之前、期间或之后，在聚合器的气相中，可以让氧以300-10000ppm(按重量计)存在。

在这种情况下，较好的是，在把氧的浓度控制在以该聚合引发时所注入的氯乙烯单体为基准按重量计为10-1000ppm之后使氯乙烯单体聚合。

在上述工艺中，防污剂较好可以是一种有酚式羟基的化合物的缩合物，一种有酚式羟基的化合物的自缩合物，或者其改性产物。

本文中所使用的“密闭式”这一术语系指在聚合反应完成和浆状物出料之后，在聚合器内侧气相中仍有氯乙烯单体之时不使该聚合器向大气开放就进行下一次聚合。下一次聚合只需通过洗脱聚合器中的任何剩余聚合物而无需打开该聚合器内部就能进行。这可以避免氯乙烯单体向大气中释放和/或可以使聚合器中氯乙烯单体的回收合理化。此处所使用的“不使……向大气开放”这一表达系指诸如操作人员不实施打开聚合器入孔或者用空气或氮气等惰性气体吹扫该系统内部等操作。

本发明者进行了可用于减少氯乙烯聚合时粘结到壁上的聚合物数量的防污剂的开发研究。这项导致充分有效的防污剂及其应用方法的开发且如EPC0462284A1中所公开的研究，揭示了一种优异的方法。然后，本发明者进行了有关氯乙烯聚合工艺的进一步研究，以期通过应用这些优异方法实现密闭式氯乙烯聚合。利用上述优异防污剂及其应用方法进行的密闭式氯乙烯聚合表明，当每批氯乙烯聚合之后不打开聚合器而重复注入原料并使之聚合时，防污剂的固有效果降低。结果，必然知道，高质量聚合物的保持需要打开聚合器，还需要清除其壁上粘着的聚合物，导致可密闭式聚合的批数减少。

本发明者已进行了一项研究，以确定上述防污剂效果降低的原因。这项研究包括在密闭式聚合时注入少量氧气。现已令人惊讶地发现，密闭式聚合时少量氧气的存在对于使防污剂能显示其固有性能是重要的，从而导致本发明。

采用本发明工艺的氯乙烯聚合可以用一种类似于已知聚合工艺的方式进行，所不同的是以密闭方式使用聚合器并使氧能存在于该聚合器中。

这就是说，氯乙烯单体和(如有必要)一种能与该氯乙烯单体共聚的单体在水、分散剂和聚合引发剂的存在下加热与聚合。聚合之后，放出所生成聚合物的含水浆状物，用水清洗聚合器中剩余的任何聚合物，然后再进行聚合。重复这一操作。