[发明专利]生产聚二烯胶乳的方法

说明书

本发明涉及生产聚二烯胶乳的方法。具体地说，公开了一种生产聚二烯胶乳及其同系物的新方法。所述新方法在二烯单体乳液聚合过程中使用金属螯合剂和聚合引发剂，而不使用链转移剂和电解质，这种新方法有利于聚二烯胶乳的生产。

聚二烯，如聚丁二烯，是众所周知的一类合成橡胶。它们的特征地高的耐磨性及良好的流动性。由于具有这些性能，合成橡胶在许多工业应用中是一种理想的组分。这些应用包括塑料的冲击改性剂、传送带、鞋底以及汽车轮胎。

聚二烯通常用乳液聚合技术制备。乳液聚合的简单配方包含四种成分：单体、连续相（如水）、乳化剂（如钠皂）和引发剂（如过硫酸钾）。在反应容器中装入上述各成分、排除大气中的氧并维持约65℃的温度就可达到满意的聚合反应。由于上面的结果，在约65℃下从单体到聚合物的转化率每小时约为10%。此外，随着引发剂用量的增加，反应速率也会增加直到速率达到最大值。

除了上述四种成分之外，通常习惯上还使用第五种成分，即链转移剂/调节剂，如硫醇。这些硫醇的作用机理如下：通过从硫醇的巯基中脱除氢而使增长着的聚合物分子减少。减少的聚合物分子的聚合就终止并形成RS·自由基（从硫醇衍生）。所述RS·自由基能加到单体分子上从而引发另外的聚合物形成。此外，当用过硫酸盐作引发剂时，硫醇就起聚合加速剂的作用。如果不用硫醇，则聚合速度慢因而聚合物生产量低。

因此，在本发明的第一方面是基于生产高分子量聚二烯胶乳，特别是聚丁二烯胶乳以及由它们衍生出来的同系物的新方法的发现，该方法在乳液聚合反应的二烯单体聚合阶段中使用了金属螯合剂如乙二胺四乙酸（EDTA）和聚合反应引发剂如过硫酸钾。所述新方法的特征是在没有习用的链转移剂如由于其恶臭气味而出名的硫醇的条件下也有利于聚二烯的生产。

在本发明的第二方面，聚二烯胶乳，特别是聚丁二烯胶乳及其同系物是在不存在电解质，如通常倾向于降低聚合物胶乳粘度的焦磷酸四钠盐的条件下生产的。

本技术中已经公开了一些生产聚丁二烯胶乳的成果。在美国专利3，833，532中，聚丁二烯是通过乳液聚合技术制备的。所述乳液聚合技术采用十二烷基硫醇作为链转移剂以便控制聚合物的生成。

还有其他一些研究工作者也把注意力集中在聚丁二烯生产上。在Polyme  15期，816-818页（1974）中，Conti等人公开了利用Al-V和正丁基锂催化剂在有机溶剂中制备聚丁二烯的方法。

本发明与上述文献有可专利性的区别，因为在众多其它原因中，它涉及在乳液聚合反应的二烯单体聚合阶段中使用金属螯合剂和聚合引发剂来生产聚丁二烯胶乳的方法。此外，本发明的方法是在不存在链转移剂，如硫醇和电解质，包括焦磷酸四钠的条件下进行的。

本发明是一种生产聚二烯胶乳的新方法。所述方法包括在乳液聚合的条件下使二烯单体经受金属螯合剂和聚合引发剂的作用以便使所述二烯单体聚合从而生成聚二烯胶乳的步骤。

本发明方法中所用的二烯单体可由下面的化学式表示：

式中各个R独立地可为氢、低级烷基（C₁-C₅烃基）、卤素或者取代或未取代的芳基。通常较好是R代表氢，以便使二烯单体为丁二烯，聚二烯为聚丁二烯。另外，较好的金属螯合剂是乙二胺四乙酸四钠二水合物和次氮基三乙酸三钠（NTA）或其混合物。较好的聚合引发剂是过硫酸钾。

应该指出的是上述的乳液聚合条件不必使用链转移剂如硫醇，也不必使用电解质如焦磷酸四钠。

还应指出的是本发明的乳液聚合过程意想不到地进行直到几乎全部二烯单体都已聚合。通常至少95%的全部二烯单体聚合。此外，通常较好是所使用的金属螯合剂不超过乳液聚合体系中二烯单体总重量的约5.0%，而更好是不超过约0.1-1.0%。另外，聚合引发剂的用量通常是乳液聚合体系中二烯单体总重量的至少约0.05-约3.0%，而较好是约0.1-约0.2%。

在参阅下面的详细说明后，本发明的另一些特点和优点将会更加明显。

传统的乳液聚合体系（条件）包括水（30-70%）、表面活性剂（如十二烷基硫酸钠、十二烷胺盐酸盐或脂肪酸皂）以及自由基产生剂（如碱金属过硫酸盐或有机过氧化物）。要进行聚合的单体可以逐步加入到聚合反应体系中，也可以从一开始就全部加入。金属螯合剂可在二烯单体聚合之前和/或期间加入。此外，所制得的聚合物通常采用凝聚、溶剂蒸发或喷雾干燥等方法分离。

在上述的乳液聚合体系中加入乙烯基单体如丙烯腈、二乙烯基苯和苯乙烯也属于本发明的范围，因为这些单体通常用来改变聚合物胶乳的性质。