[发明专利]复合材料，其制造方法及其用途

说明书

本发明涉及复合材料制品，其中包括热塑性材料，而该热塑性材料本身又与特殊的一类热塑性弹性体结合，这些热塑性弹性体是通过以细粒形式分散在热塑性基质中的橡胶经动态硫化的方法而得到的(下称TPV)，即本发明制品包括热塑性材料和TPV，其中TPV也称为橡胶／热塑性材料掺混物。

欲制成满足各种条件的工业制品，已越来越需要将机械和理化性能范围尽可能宽的材料组合起来。本发明即涉及不借助粘合剂而是采用已众所周知的操作方法如复制模型，双材料注塑，共同挤出等方法组合起来的复合材料。

欧洲专利申请EP 550346提出了硫化橡胶和聚酰胺嵌段共聚物制备方法及这两者不用粘合剂而组合起来的制品。在同一物品中，该方法可将橡胶的特殊性能(残留的受压变形量小，硬度低，具有耐磨性，抗热油性……)和聚醚－酯－酰胺的特殊性能(柔软，机械性能高，具有疲劳强度……)结合起来。

但是，用来达到这些目的的方法部分也是橡胶工业方法，其特点是周期长(一般为10分钟)并且操作费用高。

本发明目的是制造具有上述各种功能的复合材料制品，其中用热塑性橡胶即TPV代替硫化橡胶构成的部分并且其中采用热塑性材料加工方法。众所周知，TPV为性能极其接近于硫化橡胶的材料，同时又完全保留了应用热塑性材料的加工灵活性(参见A．Coran etal．he“Thermoplastic Elastomers”，Mac Millan Publishing 1987中说明这类材料的综述论文)。

欧洲专利EP 231674说明了由聚酰胺嵌段共聚物和非官能化腈橡胶构成的掺混物。

日本专利申请JP 63－81158说明了基于聚醚酯酰胺和至少部分交联的的各种橡胶的组合物，其中两种组分比例为1∶1。

但在本发明中，橡胶硫化的优点在于，即使主要组分为橡胶，也可得到热塑性基质。优越性还在于具有由其中已分散了硫化橡胶的热塑性基质形成的TPV。即使在热塑性材料为少数，而橡胶为多数的情况下，也是如此。

在由该日本专利申请人提供的实施例中，只有橡胶的部分硫化，而进一步硫化(50－90％)可提高其性能如断裂强度，耐磨性，韧性和残留受压变形性均更好。

用于制造本发明复合材料制品的TPV包括：

至少一种可硫化的官能化弹性体；

至少一种聚醚或非晶形聚酯嵌段共聚物。

已发现这些TPV组合物可通过共同注塑，复制模型，共同挤出等方法，即基本上不用粘合剂与各种热塑性材料结合。

这两种材料间界面处的结合强度一般都高于两种材料中每一种的断裂强度。不过，在全部或部分接触表面上加粘合剂也不会偏离本

发明范围。

可硫化的弹性体量可为TPV，即可硫化弹性体／嵌段共聚物组合物的20－90wt％(重量百分比)。

至于构成TPV的嵌段共聚物，其聚醚或非晶形聚酯嵌段构成其挠性或柔性部分，而聚酰胺，聚酯或聚氨酯半晶形嵌段构成其刚性部分。

作为举例，可举出非晶形聚酯二醇与多异氰酸酯反应形成的聚醚氨酯以及聚醚二醇与多异氰酸酯反应形成的聚醚氨酯。

嵌段共聚物可包括聚醚单元和聚酯单元。这些单元例如为聚醚嵌段和聚酯嵌段。这些产品的已知名称为聚酯弹性体并且是热塑性材料。

聚醚为例如聚乙二醇(PEG)，聚丙二醇(PPG)或聚丁二醇(PTMG)。

这些聚醚的分子量可为250-6000。

这些聚醚可与至少一种二羧酸缩合而形成聚酯弹性体的柔性或挠性嵌段。

这些聚酯嵌段例如可通过至少一种二醇与至少一种二羧酸缩合而得到。二醇可为乙二醇，丙二醇或丁二醇。二酸可为对苯二甲酸。这些嵌段构成聚酯弹性体的刚性嵌段。

这些刚性嵌段可包括大量由聚醚与二酸反应所形成的单元。这些刚性嵌段和柔性嵌段由酯键连接起来。这些聚酯弹性体可见于EP402883和EP 405227。

至于含有聚醚单元和酰胺单元的嵌段共聚物，这些单元可按无规或有序方式分布。酰胺单元可在二胺与二酸反应或α，ω-氨基羧酸缩合形成的低聚物中孤立存在或分组存在。

最广泛应用的弹性体为包括聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的弹性体。聚酰胺嵌段可由内酰胺或α，ω-氨基酸缩合或由二酸和二胺反应而形成。

这些聚酰胺嵌段可在二酸存在下得到。可得到带有羧酸端基的聚酰胺嵌段。这些聚酰胺嵌段的分子量为600-5000。