[发明专利]硅铝沸石或其组合物中有机胺的脱除方法(二)

说明书

本发明是关于用有机胺模板剂合成出的硅铝沸石或含有该沸石的组合物中有机胺的脱除方法。具体地说，本发明是关于通过加入还原剂而使含有机胺的硅铝沸石或含有该沸石的组合物中有机胺脱除的方法。

随着莫比尔公司开发的ZSM择形沸石分子筛的问世，有机胺模板剂被普遍地应用于各类沸石分子筛的合成技术中。然而随之带来的问题是：有机胺模板剂不宜采用常规的离子交换等方法从合成出的沸石中脱除，而这些沸石在用作吸附剂、催化剂之前又必须将其中所含的有机胺脱除。目前人们无一例外采用的脱胺方法是高温焙烧法，即：将合成出的含有机胺的沸石直接在一定的温度下，在含氧气氛(通常为空气)中焙烧一定时间，使沸石晶内的有机胺完全分解后以气体的形式逸出沸石的孔道。例如从β沸石中脱除四乙胺要在1000°F(540℃)的空气中焙烧6～8小时；从ECR-35沸石中脱除甲基三乙基胺要在625℃的空气中焙烧2小时；从ZSM-5沸石中脱除各种有机胺也要在540℃的空气中焙烧数小时至十余小时。这种高温焙烧的脱胺技术对于ZSM系列沸石是行之有效的，然而对于一些难以脱胺的或较大孔的合成沸石来说高温往往会带来沸石结构的破坏或结晶度的下降，进而从根本上影响了沸石的催化性能。例如β沸石按常规的方法在500～550℃焙烧2～6小时脱除有机胺后，其结晶度平均下降30～40％；Ω沸石在600℃焙烧1小时其结晶度就要下降30～40％，甚至还要多。对于其它的大孔沸石，如TS、VPI-5以及MCM系列的超大孔沸石等，因它们的结构热稳定性差，因而在脱胺时沸石结构破坏、结晶度下降的现象更为严重。因此对于难以脱胺的沸石，以及中孔和大孔沸石，特别是超大孔沸石，如何在最大限度地保持其结构和结晶度的前提下将其晶内的有机胺最大限度地脱除，是一待解决的问题。

本发明的目的就是根据上述实际需求提供一种脱除沸石或其组合物中所含有机胺的方法，使得沸石中的有机胺在被最大限度脱除的同时沸石的相对结晶度能够得以最大限度地保留。

本发明提供的脱除有机胺的方法是：在含有机胺的硅铝沸石或含有该沸石的组合物中按3～20∶1的液固重量比(以沸石和还原剂重量计)加入浓度为0．2～5重％的选自肼、羟氨或其盐酸盐的还原剂的、含或不含铵盐的、水或乙醇的碱性溶液，在室温至100℃搅拌反应1～10小时，干燥后于450～550℃的空气中焙烧1～6小时。

本发明提供的方法中，硅铝沸石是指包括β、Ω、VPI-5、MCM系列沸石在内的难以脱胺的中孔和大孔沸石；该沸石既可是钠型的，也可是经铵离子交换处理后的。含有该沸石的组合物是指由该沸石与其它沸石和／或氧化铝或氧化硅和／或粘土形成的组合物。适用的铵盐选自氯化铵、硝酸铵或硫酸铵，其用量以溶液中铵离子浓度为0．2～3N为宜。碱性溶液系用氢氧化铵或氢氧化钠调节而成，其pH为8～11。

本发明提供的方法特别适用于那些采用有机胺模板剂合成的、却又难以脱胺的中孔和大孔沸石以及含有这类沸石的组合物。采用本发明提供的方法可以大幅度地提高沸石中有机胺的脱除率，以及脱胺后沸石的结晶保留度。例如，在550℃空气焙烧3小时的脱胺条件下，采用本发明提供的方法可使Naβ的相对结晶保留度由原来的66．3％提高至76．7～81．3％，而残炭量却由0．89重％降至0．21～0．36重％；NH₄β的相对结晶保留度由原来的70．8％提高至74．9～84．0％，而残炭量却由0．28重％降至0．18～0．24重％。

附图给出了超大孔沸石MCM-41采用常规加热方法和本发明提供方法脱除有机胺后相对结晶保留度的比较。详细说明见实例18。

下面的实例将对本发明提供的方法予以进一步的说明。

实例中所使用的β沸石系天津南开大学化工厂生产，其结晶度大于95％，硅铝比30；MCM-41沸石系按照USP5，112，589中所述方法以三甲基十六烷基氢氧化铵为模板剂合成出的。为表明沸石上有机胺脱除的程度，实例中采用了两种表征指标：样品上的残炭量和以样品为催化剂时正己烷的转化率。残炭量是在美国LECO公司的FH400型碳硫仪上进行测试的，测量值越高表明沸石上有机胺的残留量越高。正己烷的转化率是在脉冲微反上进行的，测试条件为：350℃、常压、载气流量30毫升／分、样品装量0．1克、脉冲进料量每次0．2微升，测量值越高表明沸石上活性中心暴露程度越高，也就是说沸石上有机胺脱除得越干净。实例1～2

本发明提供的方法可以提高沸石中有机胺的脱除率和脱胺后沸石的结晶保留度。