[发明专利]硅铝沸石或其组合物中有机胺的脱除方法(一)

说明书

本发明是关于用有机胺模板剂合成出的硅铝沸石或含有该沸石的组合物中有机胺的脱除方法。具体地说，本发明是关于通过加入氧化剂而使含有机胺的硅铝沸石或含有该沸石的组合物中有机胺脱除的方法。

随着莫比尔公司开发的ZSM择形沸石分子筛的问世，有机胺模板剂被普遍地应用于各类沸石分子筛的合成技术中。然而随之带来的问题是：有机胺模板剂不宜采用常规的离子交换等方法从合成出的沸石中脱除，而这些沸石在用作吸附剂、催化剂之前又必须将其中所含的有机胺脱除。目前人们无一例外采用的脱胺方法是高温焙烧法，即：将合成出的含有机胺的沸石直接在一定的温度下，在含氧气氛(通常为空气)中焙烧一定时间，使沸石晶内的有机胺完全分解后以气体的形式逸出沸石的孔道。例如从β沸石中脱除四乙胺要在1000°F(540℃)的空气中焙烧6～8小时；从ECR-35沸石中脱除甲基三乙基胺要在625℃的空气中焙烧2小时；从ZSM-5沸石中脱除各种有机胺也要在540℃的空气中焙烧数小时至十余小时。这种高温焙烧的脱胺技术对于ZSM系列沸石是行之有效的，然而对于一些难以脱胺的或较大孔的合成沸石来说高温往往会带来沸石结构的破坏或结晶度的下降，进而从根本上影响了沸石的催化性能。例如β沸石按常规的方法在500～550℃焙烧2～6小时脱除有机胺后，其结晶度平均下降30～40％；Ω沸石在600℃焙烧1小时其结晶度就要下降30～40％，甚至还要多。对于其它的大孔沸石，如TS、VPI-5以及MCM系列的超大孔沸石等，因它们的结构热稳定性差，因而在脱胺时沸石结构破坏、结晶度下降的现象更为严重。因此对于难以脱胺的沸石，以及中孔和大孔沸石，特别是超大孔沸石，如何在最大限度地保持其结构和结晶度的前提下将其晶内的有机胺最大限度地脱除，是一待解决的问题。

本发明的目的就是根据上述实际需求提供一种脱除沸石或其组合物中所含有机胺的方法，使得沸石中的有机胺在被脱除的同时沸石的相对结晶度能够得以最大限度地保留。

本发明提供的脱除有机胺的方法是：在含有机胺的硅铝沸石或含有该沸石的组合物中加入占沸石重量1～40％的选自高氯酸、次氯酸、高氯酸或次氯酸的钾盐、钠盐、铵盐和铝盐的氧化剂(氧化剂重量以高氯酸或次氯酸的重量计)，于300～550℃的空气中焙烧1～5小时。

在本发明提供的方法中，硅铝沸石是指包括β、Ω、VPI-5、MCM系列沸石在内的难以脱胺的中孔和大孔沸石；该沸石既可是钠型的，也可是经铵离子交换处理后的。含有该沸石的组合物是指由该沸石与其它沸石和／或氧化铝或氧化硅和／或粘土形成的组合物。氧化剂高氯酸或次氯酸的铝盐最好是由高氯酸或次氯酸与选自拟薄水铝石、无定型氢氧化铝或SB氢氧化铝的水合氧化铝按照酸与氧化铝0．3～3．0摩尔比反应所生成的。氧化剂可一次加入到沸石或其组合物中，也可将预定加入量的氧化剂分成数次加入，每次加入后均应进行焙烧，每次焙烧时间不得少于15分钟，焙烧的总时间应为1～5小时。对于含沸石的已成型的组合物宜采用浓度为5～30重％，最好10～20重％的氧化剂的水溶液多次浸渍的方式引入氧化剂。

本发明提供的方法特别适用于那些采用有机胺模板剂合成的、却又难以脱胺的中孔和大孔沸石以及含有这类沸石的组合物。采用本发明提供的方法可以大幅度地降低沸石脱胺过程中的活化能、提高脱胺速率、提高脱胺后的沸石结晶保留度。例如，用本发明提供的方法可使β沸石在脱胺率为80％时的脱胺活化能由原来的166．9千焦／摩尔降低至105．6千焦／摩尔；在500℃时的脱胺速率常数由原来的1．7分^-1×10^-3提高至7．4分^-1×10^-3；HN₄β沸石脱胺后的相对结晶保留度可由原来的70．8％提高至82．7～98．4％；Naβ沸石脱胺后的相对结晶保留度则可由原来的66．3％提高至80～90％。

附图给出了超大孔沸石MCM-41采用常规加热方法和本发明提供方法脱除有机胺后相对结晶保留度的比较。详细说明见实例22。

下面的实例将对本发明提供的方法予以进一步的说明。