[发明专利]无溶剂合成树脂水分散液

说明书

电沉积涂层中，优选使用的电沉积涂料是其粘合剂含有阳离子、胺改性的环氧树脂作为水溶性的碱性树脂组份的那些涂料。这些树脂可通过缩合和/或与聚异氰酸酯混合进行交联。该聚异氰酸酯用醇基和/或氨基封闭，室温下，含有氨基甲酸乙酯基和/或尿素基（封端基团）;高温下，释放出封端组份，从而与碱性树脂的自由羟基和/或氨基交联。

由于粘度或反应性的缘故，制备各个粘合剂组份必须使用溶剂。因此，优选在碱性树脂的合成工艺中使用质子传递溶剂（醇、二醇类）和非质子传递溶剂如酮、酯或芳香化合物合成碱性树脂和在交联组分的合成工艺中使用非质子传递溶剂。

可是，众所周知，随着阴极电沉积槽中溶剂量的增加，深镀能力（穴涂层）变得更槽，出现过度涂层，增加了溶剂进入废水和/或废气。因此，在水中分散前和/或后，必须从粘合剂中除去溶剂。如用蒸馏或超滤法除溶剂。在此过程中，分散液中仍残留一些溶剂，尤其当从水相中进行所谓的抽提以及超滤作用时，相对来说，获得大量的水/溶剂混合物。该混合物必须处理或再加工。

现在已发现了改进了的合成树脂分散液。该分散液使涂层在盐喷实验中具有良好的抵抗力。在单层和多层体系中具有高的耐溶剂性。一惊人特点是在pH值5～8范围内，分散液是稳定的。

本发明涉及无溶剂、合成树脂水分散液，该分散液含聚合物A，在离子树脂B存在下，将封端的聚异氰酸酯A1-该酯中一些封端基团包含烯不饱和基团-和烯不饱和单体A2聚合可获得A。

本发明也涉及这些合成树脂分散液的制备工艺。该工艺包括将一离子树脂和至少一烯不饱和单体的混合物与一完全封端聚异氰酸酯（该酯中一些封端基团带有烯不饱和基团）混合，将此混合物转化为一水分散液，然后通过乳液聚合法聚合所有的烯不饱和基团。

另一可供选择的工艺是：中和离子树脂和烯不饱和单体的混合物，在水中分散它，向该分散体中加入完全封端的聚异氰酸酯，然后聚合所有的烯不饱和基团。

阴离子和阳离子树脂都适合作离子树脂B，最好选用阳离子树脂，因为它具有更好的深镀能力，可抗腐蚀、阳离子树脂最好含有带活泼氢原子的基团，如羟基、一级或二级氨基或巯基。这些基团在涂料与交联剂（如封闭的聚异氰酸酯）的固化中可作为反应中心，另外，氨基通过质子化作用也可保证在水中增溶。

组份B最好包括用有机酸中和法制得的水可稀释的氨基-环氧树脂和/或包括那些碳酸酯一胺加合物（DE3644370和EP272665中有描述），这种氨基环氧树脂一般具有的胺值为30～200（每克固体树脂的KOHmg数），羟值为50～500（每克固体树脂的KOHmg数）和平均分子量（Mn）为250～10，000，最好为300～5000。胺值的低限为45较好，最好70;而上限为150较好，最好为100。如果胺值太低，则溶解性不充分，或者因为中和度太高，沉积槽的pH值太酸。如果胺值太高，则伴随沉积形成一弱粘附膜或一发泡表面。

氨基-环氧树脂的例子有含环氧化物基团。最好为末端环氧化物基团的树脂（属于由聚缩水甘油醚、聚缩水甘油酯和聚缩水甘油胺组成的种类）与饱和和/或不饱和二级和/或一级胺或氨基醇的反应产物。这些产物可用至少一种一级和/或二级羟基基团、二烷氨基基团和/或一级氨基基团（用形成酮亚胺法临时保护该基团）予以改性。

从每分子最好含有两个1，2-环氧化物基团的聚缩水甘油醚有利于获得含羟基基团的氨基-环氧树脂。本发明文本中聚缩水甘油醚最好是具有下式的那些聚缩水甘油醚。

这里R¹＝-H和/或-C_mH_2m+1

R²＝-（CR¹）_m-，最好-CH₂-

R³＝-R¹，卤素或最好H

n＝0～8，最好1～6

m＝1～8，最好1

这些聚缩水甘油醚的平均分子量（M_n）约300～5000，环氧化物当量约170～2500。这些醚的例子有3-氯-1，2-环氧丙烷或甲基3-氯-1，2-环氧丙烷与二羟基二苯甲烷（双酚F）或二羟基二苯丙烷（双酚A）和与二羟基二苯甲酮、二羟基萘和/或间苯二酚的反应产物。或选择双酚与3-氯-1，2-环氧丙烷的摩尔比率或在加入催化剂如Lewis酸或磷鎓盐时将单体二环氧甘油化合物与添加的双酚反应可制备适当分子量的聚环氧化物。