[发明专利]一种阳离子交换膜及其制造方法

说明书

本发明涉及到一种仅用碳一碳不饱和双键反应得的聚合物及其制造方法，特别是一种芳香族类型的阳离子交换膜及其制造方法。

日本德山曹达公司发明了一种涂浆法制备苯乙烯型磺酸阳离子交换膜。[Bull，Chem.SOC.Japan，36，(4)361，(1963)]。该膜是由苯乙烯(单体)、二乙烯苯(交联剂)、聚氯乙烯粉(增强剂)、邻苯二甲酸二辛酯(增塑剂)和过氧化苯甲酰(引发剂)聚合而成。该膜的制备方法是把上述组分配制成浆液，将浆液涂布在聚氯乙烯布(Terlorn布)上，加热加压聚合得基膜，然后将基膜在浓硫酸中加热磺化，则得阳离子交换膜，这种膜有一定的柔软性、不易折断，其制备方法也较简单、操作也简便。但该膜和方法存在如下缺点：(1)在浆液体系中所用的制膜关键材料——增强剂是聚氯乙烯粉，它不溶于苯乙烯(单体)和二乙烯苯(交联剂)中，只能溶胀，所以所得的浆液是一种非均相体系，而且较稀。因为聚氯乙烯粉的高分子聚合体由于氯原子的存在，分子间引力大，同时分子刚性大，所以聚氯乙烯粉本身起不到增柔作用。必须要加入增塑剂如邻苯二甲酸二辛酯才能使聚氯乙烯起到增强和增柔的目的。为了得到柔顺的簿膜，该膜中聚氯乙烯粉和邻苯二甲酸二辛酯两者在浆液中所占的比例很大，约合45％，主要组分苯乙烯仅占50％左右，含量不高。这样制得的阳离子交换膜的离子交换容量不高。仅为1.1-1.2毫克当量/克干膜，从而影响了电化学性能，其面电阻高，为5-6Ωcm²。(2)在基膜中含有邻苯二甲酸二辛酯，基膜磺化时邻苯二甲酸二辛酯会被浓硫酸破坏掉，致使膜内留下微孔。这样又会降低膜的电化学性能，如降低对阳离子的迁移数，该膜的迁移数为0.86-0.88。(3)该膜中的增强剂聚氯乙烯粉不溶于苯乙烯，仅能溶胀，因此在制膜过程中所得的浆液是一不均相体系，所制得的膜从微观角度看是不连续的，仍属于非均相膜范畴。此外，在制膜过程中，所得浆液不易附在增强织物上，制得的膜容易产生针孔。

本发明的目的是提供一种交换容量高、电化学性能好、柔韧性好的均相阳离子交换膜及其制造方法。

本发明是这样来实施的。本发明的阳离子交换膜由单体、增强剂、增柔剂、交联剂、引发剂和增强织物组成，单体为苯乙烯或烷基苯乙烯，交联剂为芳香族双烯类化合物如二乙烯苯，引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，本发明的特征是增强剂和增柔剂是一种非离子型的线性高分子化合物，该化合物可溶于苯乙烯或烷基取代苯乙烯中。如氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、乙丙橡胶，其膜组分的重量百分配比为单体∶交联剂∶增柔增强剂∶引发剂＝50-80％∶2-30％∶6-22％；0.2-2％。本发明的增强织物为玻璃纤维布、聚丙烯布和聚氯乙烯布。

本发明制造阳离子交换膜的过程是：

(1)制浆：将单体、交联剂、增柔和增强剂、引发剂按比例混合，在10～40℃温度下搅拌均匀成均相浆液。单体为苯乙烯或烷基苯乙烯，交联剂为芳香族双烯类化合物如二乙烯苯，增柔和增强剂为可溶于苯乙烯或烷基取代苯乙烯中的非离子型的线性高分子化合物，引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，其配比按如下百分比：单体∶交联剂∶增柔增强剂∶引发剂＝50-80％∶2-30％∶6-22％∶0.2-2％。

(2)制膜：将浆液涂在增强织物上，加压加热聚合，聚合时压力为0.5-25×10⁵Pa，加热温度为60-120℃，聚合时间≥3小时，冷却、卸压后取出基膜。增强织物为玻璃纤维布、聚丙烯布和聚氯乙烯布。

(3)基膜磺化：把取出的基膜用磺化剂进行磺化，磺化剂为浓硫酸，磺化温度为60～100℃，磺化时间≥4小时。

本发明所采用的单体苯乙烯或烷基苯乙烯其结构为：(R＝H，-CH₃，-C₂H₅，-C₃H₇，-C₄H₉)。

本发明所采用的增柔和增强剂是能溶于单体中的线性非离子型高分子化合物，如氯磺化聚乙烯，其结构为：氯化聚乙烯乙烯橡胶。

本发明的阳离子交换膜及其制备方法具有如下优点：