[发明专利]从二氯苯异构体混合物中分离间二氯苯的方法

说明书

本发明涉及从二氯苯异构体的混合物中分离间二氯苯(m-DCB)的特别优越的方法。

m-DCB是例如用来生产药物和农药的一种重要中间体。

二氯苯通常由苯或一氯苯的氯化来制备。根据反应条件和所使用的催化剂的不同，可以得到不同组成的异构体的混合物。这种混合物可以含有例如55-80％重量的p-DCB(对二氯苯)、1-3％重量的m-DCB和20-25％重量的o-DCB(邻二氯苯)(参见UllmannsEncyclopedia of Industrial Chemistry，第五版，卷A6，第333页及以后)。

例如通过o-和p-DCB在催化剂上，如在三氯化铝或沸石上进行异构化就有可能增加异构体混合物中m-DCB的含量。这样就可以得到m-DCB含量达到60％的二氯苯异构体的混合物。

有各种已知方法可用来将二氯苯异构体的混合物，特别m-/p-DCB混合物分离成各种纯净的DCB异构体。

由于各个DCB异构体的沸点差别非常小(o-DCB:180℃；m-DCB:173℃；p-DCB:174.1℃)，所以尽管采用极大的努力进行蒸馏也只能将其分离成o-DCB(塔底产物)和m-/p-DCB混合物(塔顶产物)。

也有文献提出采用萃取蒸馏方法(参见例如EP-A451720)。这种方法往往要求很难得到的，因而也是昂贵的萃取剂(例如碳酸亚烷基酯)，而又达不到分离m-DCB和p-DCB的满意结果。

若将m-/p-DCB混合物进行磺化或溴化，则可非常有选择性地使m-DCB转变为磺基-或溴代-m-DCB，而后两者就可容易地与未反应的p-DCB分离。其缺点是随后必须进行脱磺基或脱溴反应才能再得到m-DCB。

联合使用结晶和蒸馏(参着DE-B12,855,940)的确可以使m-DCB高集成低共熔混合物(约含85％重量m-DCB和约15％重量p-DCB)，然而蒸馏过程高度消耗能量和时间，因而对于工业应用并不特别有利。

此外，已经知道，p-DCB能与1-溴-4-氯苯或与1,4-二溴苯形成低共熔结晶。因此，DE-A3,617,137提出将这些化合物加入到m-/p-DCB混合物中，然后通过结晶使p-DCB以含有p-DCB和1-溴-4-氯苯或1,4-二溴苯的低共熔结晶形式分离。只有以低共熔混合物为原料，能得到纯度超过90％(重量)的m-DCB的那种结晶才具有工业意义。就1-溴-4-氯苯和1,4-二溴苯而言，只是在-10--24℃的温度范围才能成功(参看德国公开2,855,940，实例20和21)，这需要很高的技术和能量消耗。

结晶之后低共熔结晶中各组分的分离可通过蒸馏来完成。低共熔结晶中各组分之间的沸点差别越大，彼此的分离就越快越容易。按照德国公开3,617,137所用的1-溴-4-氯苯的沸点是196℃。因此，只有花费很大的力量才能使它与p-DCB分离。此外，就纯m-DCB的分离而言，在任何情况下，原则上是使m-DCB结晶(而不是p-DCB)才是有利的，因为在所用的m-/p-DCB混合物中的杂质在结晶时通常仍留在母液中，而不进入结晶体中或在很小的程度上进入结晶体中。

因此仍然需要一种能以简单的方式来得到非常纯净形式的m-DCB的方法。

现己发现用一种加工助剂通过以低共熔结晶形式结晶从而由二氯苯异构体混合物中分离m-DCB的方法，其特征在于所用的加工助剂是式(Ⅰ)所示的化合物：

式中：

R¹-R⁶各自独立地可为氢、卤素、C₁-C₄烷基、羟基、NH₂或R-CO-，其中R=C₁-C₄-烷基，

但1-溴-4-氯苯和1-4-二溴苯除外。

卤素例如可为氟、氯或溴；较好是氯。

较好是，在式(Ⅰ)中R¹至R⁶中至少有2个基团是氢，这些基团中至多4个是氯或C₁-C₄烷基，但1,4-二溴苯除外。

特别好的加工助剂是四氯苯和甲酚，尤其1,2,3,4-四氯苯和对甲苯酚。

二氯苯异构体的任何混合物均适用于本发明的方法。较好是使用苯经二氯化、接着催化异构化并经蒸馏分离出大部分o-DCB后所得到的混合物。准备使用的较好的二氯苯异构体混合物可以含有