[发明专利]乙烯(共)聚合催化剂及其应用无效
申请号: | 94115978.7 | 申请日: | 1994-07-07 |
公开(公告)号: | CN1063450C | 公开(公告)日: | 2001-03-21 |
发明(设计)人: | M·萨凯蒂;I·库菲亚尼 | 申请(专利权)人: | 蒙特尔技术有限公司 |
主分类号: | C08F4/645 | 分类号: | C08F4/645;C08F10/02 |
代理公司: | 中国专利代理(香港)有限公司 | 代理人: | 齐曾度 |
地址: | 荷兰胡*** | 国省代码: | 暂无信息 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 乙烯 聚合催化剂 及其 应用 | ||
本发明涉及乙烯及其与烯烃CH2=CHRVM(其中RVM是烷基、环烷基或芳基,具有1-12个碳原子)混合物聚合用催化剂,其中含有由含Ti、Mg和卤素的固体催化剂成分、烷基铝化合物和具体的电子给体化合物反应的产物。本发明的催化剂适用于由乙烯制备具有窄分子量分布(MWD)的共聚物的(共)聚合工艺方法。所说的MWD是乙烯聚合物的一个重要特性,因为它既影响流变性质,进而影响加工性能,而且也影响最终的机械性质。具体讲,具有窄MWD的线型低密度聚乙烯(LLDPE)聚合物适合于制造膜和注塑成形,能使制成品的缺陷和收缩问题减至最少。
乙烯聚合物的分子量分布宽度,一般用熔体流动比率(F/E)表示,它是用21.6kg载荷测量的熔体指数(熔体指数F)和在2.16kg载荷下测得的熔体指数(熔体指数E)之比。该熔体指数的测定按ASTM-1238在190℃下进行。
制备具有窄MWD的乙烯(共)聚合物用催化剂记载在欧洲专利申请EP-373999中;此催化剂包括由载在氯化上镁上的钛化合物、烷基铝化合物和选自R'OR″单醚电子给体化合物(外部给体)组成的固体催化剂成分。窄的MWD的好产品仅当该固体成分还含有内部电子给体化合物(邻苯二甲酸二异丁酯)时才得到。
现在找到了乙烯及其与一种或多种烯烃CH2=CHRVM混合物聚合用的一些新催化剂,其中含有具体的外部电子给体化合物,特别适合于制备具有窄MWD的乙烯(共)聚合物。不仅如此,当用本发明催化剂制备LLDPE时,所得到的产品特征是二甲苯可溶解成分含量低,此性质使之在诸如膜和食品方面用材料中所应用具有特别的意义。而且,用本发明催化剂的聚合物显示重要的流变性质,因为可溶解部分的特性粘度值很高,因而改善聚合物的加工性。尤其在制备很低密度乙烯共聚物(VLDPE和ULDFE)的工艺中发现一些显著改进,其中反应器堵塞现象明显减少。本发明催化剂包含以下三种物质的反应产物:
(a)固体催化剂组分,其中含活性态的卤化镁和至少一个Ti一卤素键的钛化合物;
(b)烷基铝化合物;
(c)电子给体化合物,选自至少含二个被键合到不同碳原子上的氧原子的化合物,此化合物在标准条件下,与MgCl2反应,但与三乙基铝不反应。
电子给体化合物(C)优选二醚,尤其是1,3-二醚。
用备有滴定台E535、自动滴定管E552、电磁搅拌器E549和滴定池EA880的METROHM E536型电位计进行化合物(C)与三乙基铝的反应性试验。用组合电极EA281(Pt/Ag/AgCl/KCl 3M)。使用0.5MAlEt3己烷溶液作滴定剂时,将其加到待试化合物的0.5M苯溶液中,在室温和氮气氛下操作。在滴定等当点,化合物(C)不表现出电位的明显变化或突跃。电子给体化合物(C)与MgCl2的反应性试验进行条件如下:向100cm3玻璃反应器(带电磁搅拌器)中加入70cm3正庚烷、12mmol无水MgCl2(经下述方法活化)、2mmol电子给体化合物(C)。混合物60℃下加热4小时(搅拌速度100转/分),然后在室温下过滤、用100cm3正庚烷洗涤,并干燥。用100cm3乙醇处理固体和气相色谱分析溶液,测定被络合的化合物(C)量。在此标准试验中所用的MgCl2制备如下:氮气氛下向内装1.8kg直径16mm钢球的1升振动球磨机(Siebtechnik's Vibratom)中,加入50克无水MgCl2和6.8cm31.2-二氯乙烷。该混合物在室温下球磨96小时,得到的固体50℃下真空干燥16小时。
所说固体组分5(a)中存在的卤化镁,优选的是活性态的氯化钝。制备用于烯烃聚合的固体催化剂成分时使用的活性态的氯化镁,是本领域中公知的,它首先记载于USP4,495,338和USP4,476,289中,用X-射线光谱表征,其中在非活性氯化物光谱中出现的最强衍射线强度降低,而且在所说的光谱中出现卤素线,其最大强度与该最强线相比,向较低的角度偏移。
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