[发明专利]4,4'-二硝基芪-2,2'-二磺酸的制备方法

说明书

本发明涉及新的制备4，4′-二硝基茋-2，2′-二磺酸及其盐的方法。

4，4′-二硝基茋-2，2′-二磺酸是制备光学增亮剂的重要中间体。每年有大量的该化合物用于此目的。

对于4，4′-二硝基茋-2，2′-二磺酸(DNS)的工业制法人们已知道很长时间了。在上世纪末，人们就开发出了将2mol 4-硝基甲苯-2-磺酸(P-NTSA)在碱水中氧化缩合的方法。此处，氧气(空气)在催化剂和次氯酸盐或氯的存在下被用作氧化剂(参见，例如Ber.dt.Chem.Ges.30，2097-3101(1897)；31 1079(1898)；DRP 113514)。然而，即使采用现代技术，按照这些方法也只能使三硝基茋二磺酸的收率达到60-75％，这是不能令人满意的(参见，例如DE-A 2258530)。

这种将4-硝基甲苯-2-磺酸氧化缩合的方法的较新的变通方法优选以氧气而不是以次氯酸盐为氧化剂。由于空气形式的氧气是最廉价的氧化剂，所以这一进展符合降低成本的趋势。

由于在用氧气氧化时，固体(4-硝基甲苯-2-磺酸)与气体(O₂，空气)在碱和可选的催化剂存在下反应，所以在该方法中有效的溶剂是决定性因素。

水是特别令人感兴趣的溶剂。一方面，反应物是强极性物质，另一方面，可以非常低廉的价格得到水溶液形式或含水固体形式的反应物。例如，用4-硝基甲苯磺化，便可得到水溶液形式或含水固体形式的4-硝基甲苯-2-磺酸(参见，例如，EP-A-0083555)。在这种情况下，不必改变溶剂并且不需进一步的操作，便可将4-硝基甲苯-2-磺酸直接引入DNS的制备过程中。处理水溶液形式的待用的碱和任何金属盐催化剂也特别经济。然而，在水中氧化的方法有一个缺点，即4-硝基甲苯-2-磺酸在氢氧化钠或氢氧化钾水溶液中溶解度太差。此外，为达到高的选择性，该过程常常必须以低浓度和低反应速率进行，这将最终导致不能令人满意的时空产率。

例如，DD240200中的一个特殊的变异方法描述了在氢氧化钠水溶液中用空气氧化的方法。在催化量镁盐的存在下进行的两步法中，氧化在第一步在高的p-NTS和碱浓度下进行，同时4，4′-二硝基联苯基-2，2′-二磺酸盐部分沉积下来；第二步在低的碱浓度和高度稀释的条件下进行。DNS的收率为理论值的82-85％，在第二步反应中给出最高收率的实例是在每1000cm³反应体积57g对硝基甲苯磺酸这样的很低的浓度下进行的。此外，实例表明，总过程的反应时间为8-9小时。

根据DE-A 3409171，如果空气氧化在超化学计量量的氢氧化锂形式的Li⁺离子存在下进行，则反应混合物中二硝基茋二磺酸的浓度可增加至30％(重量)以上，同时反应时间可缩短。在举出的实施例中，二硝基茋二磺酸的收率随方法不同而变化，可高达理论值的86.5％。该方法的一个缺点是需要在氧化之后加上除去碳酸锂形式的锂的步骤。碳酸锂的回收率仅为75-80％。为了能够使锂再循环进入过程中，必须再将碳酸锂转变为氢氧化锂。锂的作用最终取决于对硝基甲苯磺酸的锂盐在碱水中的改善的溶解度。

DE-A 3519552描述了在水悬浮液中制备二硝基茋二磺酸的方法。在反应过程中加入可形成二硝基茋二磺酸的用量的K⁺，Ca²⁺或Mg²⁺离子。这一措施引起二硝基茋磺酸以微溶盐的形式沉淀下来。尽管在一个使用连续法的实施例中二硝基茋二磺酸的收率很高(为理论值的94％)，但是仍必须在5-10％二硝基茋二磺酸的高稀释条件下进行反应，这又将最终导致低的时空产率。此外，根据所述的实例，一部分碱必须以氢氧化钾的形式来使用，而氢氧化钾要比氢氧化钠价格昂贵得多。

除水之外，描述的溶剂还有氨和偶极疏质子溶剂。

根据EP-A 0305648，使用无水氨、氨的烷基衍生物以及它们与水的混合物作为溶剂可达到很高的二硝基茋二磺酸收率，根据方法不同而不同，实例给出高达97％的收率。该方法的缺点是要使用这样的溶剂：它在室温和反应条件下为气态，必须加压液化。这便增加了过程的复杂性，例如需要使用压力设备。该方法的又一缺点是在很低的温度水平(反应温度为5-15℃)产生反应热。此处，必须用能量密集过程来吸收(例如用盐水冷却)反应热，氧化反应的特征之一便是反应热高。