[发明专利]聚氧化亚烷基多元醇的制备方法无效

专利信息
申请号: 94116206.0 申请日: 1994-09-07
公开(公告)号: CN1036722C 公开(公告)日: 1997-12-17
发明(设计)人: 筒井宽喜;伊豆川作;大久保和彦;榊善嗣 申请(专利权)人: 三井东压化学株式会社
主分类号: C08G65/30 分类号: C08G65/30;C08G65/12;C07C41/36
代理公司: 中国专利代理(香港)有限公司 代理人: 刘曾度,孟八一
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摘要:
搜索关键词: 氧化 烷基 多元 制备 方法
【说明书】:

发明涉及用于制备聚氧化亚烷基多元醇(polyoxyalkyleneoxide)的催化剂的再循环方法以及聚氧化亚烷基多元醇的制备方法。更具体地说,本发明涉及制备聚氧化亚烷基多元醇过程中烯化氧(alkylene oxide)的聚合催化剂的再循环方法,还涉及在再循环催化剂存在下通过烯化氧的开环加聚反应制备聚氧化亚烷基多元醇的方法,所述聚氧化亚烷基多元醇可用作聚氨酯树脂的原材料和表面活性剂。

用作聚氨酯原材料的聚氧化亚烷基多元醇通常是通过在碱性催化剂存在下在活泼氢化合物引发剂上进行烯化氧的开环加聚反应制备的。在聚氧化亚烷基多元醇的制备当中,已有过多种增进其产率和产品质量的建议。

已经知道,在聚氧化亚烷基多元醇的制备当中,当反应体系中烯化氧浓度高时,反应温度高时,以及增加聚合催化剂即碱金属化合物的用量时,烯化氧加聚速度增加。使用这些方法增进产率,同时由于副反应增加了不饱和键含量。

不饱和键源自于一种烯化氧-环氧丙烷的副反应形成的一元醇,并具有末端双键。一元醇对于制得的聚氧化亚烷基多元醇的质量具有副作用,导致诸如聚氨酯树脂物理性能降低之类的不利结果。

因此,对于聚合反应条件对一元醇形成增加的影响已进行了研究。在《高分子论文集》,50,NO.2,121-126(1993)中已报道高反应温度对不饱和键增加影响最大,而烯化氧的浓度以及聚合催化剂氢氧化钾的浓度对不饱和键的形成的影响相对小些。然而,由于对反应器耐压的限制,烯化氧的浓度相对地难以提高。

增加聚合催化剂氢氧化钾的浓度是相当容易的。然而,聚合催化剂在反应之后是通过用酸中和或用水洗涤的方法从聚氧化亚烷基多元醇粗品中分离出去的,而且然后就将其抛弃了。因而,由于产物对于中和聚合催化剂形成的盐的粘附或者由于洗涤水用量的增加,使得聚合催化剂氢氧化钾量的增加对物料平衡具有不利影响,,并造成产物成本增加。

USP3393243提出了通过使用非氢氧化钾的碱金属化合物的聚合催化剂来减少不饱和键的量的方法。在此情况下一元醇的形成受到抑制,而且该方法的特征在于即使通过较快的反应速率增进产率,也不会对产品质量产生不利影响。

在上述参考文献中,为减少所得到的聚氧化亚烷基多元醇中的不饱和键,使用铯化合物作碱金属化合物聚合催化剂。完成聚合反应之后,用包括水和草酸的中和剂中和反应混合物,脱水并过滤以除去铯盐。但没有发现铯化合物催化剂的再循环的描述。铯化合物非常昂贵,因此该方法的缺陷在于不太经济。

人们已对于循环铯化合物催化剂的多种技术进行过探讨。例如,通过加入诸如草酸之类的有机酸和水,将在铯化合物催化剂存在下通过聚合反应得到的聚氧化亚烷基多元醇粗品中和,分离由此得到的铯盐。将分离的铯盐及粘附于其上的聚氧化亚烷基多元醇的混合物煅烧以形成氧化铯,接着将氧化铯水解以回收氢氧化铯,并将回收的氢氧化铯再用作制备聚氧化亚烷基多元醇的聚合反应催化剂。然而该方法的问题在于由于要烧除中和过程所用的有机酸,使成本增加,还有一个问题是煅烧所需的燃料成本,因此不利于降低成本。

在另一个技术方案中,将在铯化合物催化剂存在下,通过聚合反应得到的聚氧化亚烷基多元醇粗品直接与阳离子交换树脂接触或将用有机酸和/或无机酸和水中和聚氧化亚烷基多元醇粗品得到的铯盐水溶液与阳离子交换树脂接触,以将铯离子吸附于阳离子交换树脂上,然后用碱性洗脱液以氢氧化铯的形式回收铯离子,而氢氧化铯是制备聚氧化亚烷基多元醇中的聚合催化剂。然而该方法的缺点是由于洗涤剂沾污氢氧化铯水溶液并降低氢氧化铯的纯度,使作为烯化氧聚合催化剂的活性和效率降低。

本发明的目的是在通过碱金属化合物催化剂存在下的烯化氧聚合反应制备聚氧化亚烷基多元醇粗品过程中,提供有效而且经济地再循环催化剂的方法,还提供通过再利用回收的催化剂制备聚氧化亚烷基多元醇的方法。

本发明人为解决上述问题的深入细致的研究发现,在碱金属化合物催化剂存在下通过烯化氧聚合反应制备聚氧化亚烷基多元醇的方法中,通过用无机酸或有机酸中和聚氧化亚烷基多元醇粗品,可从得到的碱金属盐中有效且经济地再循环用于制备聚氧化亚烷基多元醇的烯化氧聚合反应催化剂,而且回收的烯化氧聚合催化剂可再用于制备聚氧化亚烷基多元醇。

即,本发明的第一个方面是聚氧化亚烷基多元醇的制备方法,包括:

①中和步骤,向包含碱金属化合物催化剂的聚氧化亚烷基多元醇粗品中加入包括水和无机酸或有机酸的中和剂,

②脱盐步骤,将①中得到的液体脱水并干燥,然后过滤除去沉积的碱金属盐,

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