[发明专利]催化组合物和烯烃二聚方法

说明书

本发明涉及催化组合物以及用该组合物进行烯烃，尤其是丙烯进行二聚，共二聚和齐聚的方法，其中组合物是将与膦混合或配合的镍化合物溶于季铵卤化物和/或季鏻卤化物，卤化铝，芳香烃和任选的烷基铝化合物的离子类型液体混合物中而得到的。

法国专利2611700提出应用卤化铝和季铵卤化物形成的离子类型液体作为催化烯烃二聚反应的有机金属镍配合物的溶剂。应用可与脂肪烃，尤其是与烯烃二聚产物不相混的这类介质就可更好地利用均相催化剂。US 5104840提出了将季铵卤化物和/或季鏻卤化物与烷基铝二卤化物和可能时的三卤化铝接触而形成的离子类型液体组合物。该同一专利提出用这类介质作为可转化成烯烃齐聚催化剂的过渡金属配合物，尤其是不含镍-碳键的镍配合物的溶剂。下文中，这类介质称为“熔融盐”，因为在中等温度下这类介质为液态。

在进行这些工作的过程中，已经看出可得到最具活性和最为稳定的镍催化剂，其中应用摩尔量卤化铝和/或卤化鏻与一当量和更多的三卤化铝以及任选的任何量烷基铝二卤化物一起构成的“熔融盐”。已发现这种配方特别有用，因为溶于其中的镍配合物催化活性高并且随着时间的流逝而保持恒定。

但是，又发现由G.Wilke et al.在Ind.Eng Chem.,1970,62,No.12,P.34和GB Patent 1058680中说明的“膦效应”在这些条件下会随着时间的流逝而迅速消失，这种效应表现为磷原子提供的取代基对于用镍进行催化二聚期间丙烯分子相互连接起来的方式带来的影响。这种无法解释的现象具有不幸的后果，因为不可能得到要求的选择性。

现已发现向“熔融盐”中加芳香烃即可克服这一问题，所得催化剂活性很高并且稳定，而且对支化程度最高的异构体的选择性亦高。

更具体地讲，本发明涉及催化组合物，其中包括至少一种与至少一种叔膦混合或配合，至少部分溶于非水介质中的镍化合物，所说非水介质为将至少一种卤化铝(B)与至少一种卤化季铵和/或至少一种卤化季鏻(A)，并且与至少一种芳香烃(C)接触而形成的离子类型非水介质。

本发明另一目的是提出至少一种烯烃二聚，共二聚或齐聚的方法，其中将烯烃与至少一种与至少一种叔膦混合或配合的镍化合物接触，该化合物至少部分溶于离子类型的非水介质中，该方法的特征在于所说介质是将至少一种卤化铝与至少一种卤化季铵和/或卤化季鏻并与至少一种芳香烃接触而得到的，所述芳香烃可以在用烯烃进行反应的过程中引入。

因此，“熔融盐”类的介质是由以下组分构成的：

a)季铵和/或季鏻卤化物，特别是氯化物和/或溴化物(称为产品A)；

b)卤化铝，优选氯化铝，溴化铝(称为产品B)；

c)简单，稠合或被取代的芳香烃(称为产品C)；

d)任选的铝有机衍生物(称为产品D)。

本发明所用季铵卤化物和季鏻卤化物优选对应于通式NR¹R²R³R⁴X和PR¹R²R³R⁴X，其中X为Cl或Br,R¹、R²、R³和R⁴相同或不同，均可为氢，烷基(饱和或不饱和)或芳基，这些基团的碳原子数为1-12个。该季铵卤化物和/或季鏻卤化物也可为包括1、2或3个氮和/或磷原子的杂环衍生物。作为举例，可以提到四丁基氯化鏻，N-丁基氯化吡啶鎓，乙基溴化吡啶鎓，3-丁基-1-甲基氯化咪唑鎓，二乙基氯化吡唑鎓，氢氯化吡啶鎓，三甲基苯基氯化铵。

本发明所用芳香烃为苯及其通式为C₆H_xR_6-x的替代品，其中R为烷基，环烷基，芳基，烷芳基如C₆H₅CH₂-，而x为1-5；萘及其通式为C₁₀H_xR_8-x的替代品，其中R定义同上，而x为0-7；蒽及其通式为R₁₄H_xR_10-x的替代品，其中R定义同上，x为0-9(包括0和9)。

这些芳烃可单独或混合使用。作为举例，可以提到苯，甲苯，二甲苯，杜烯和异杜烯，五甲基苯，六甲基苯，a-甲基萘，2,6-二甲基蒽。