[发明专利]烯烃的聚合方法

说明书

本发明涉及一种改进了的烯烃聚合方法。更具体地说，本发明涉及使用高产率Ziegler-Natta型催化剂的烯烃聚合方法，从而可更好地控制产品的性能和/或得到更高的产率。

含烃烯烃特别是液化丙烯的工业应用越来越多的被研究。最近开发的技术使用了高效率的催化剂将这些轻烯烃转化成最终产品如聚合物，多余的则被循环使用。在最新丙烯聚合技术中用丙烯本身作溶剂，大量过量的丙烯则循环使用。由于这些高效率的催化剂相当敏感，在循环烯烃中的杂质可使它们减活至少部分导致生产能力的降低。而且，一些杂质逐渐在循环液中累积，也已经发现聚合物的一些性能特别是熔体流动指数对时间不是一个稳定的函数。

因此确有必要改进烯烃聚合技术，尤其是使用高产率催化剂的时候。

本发明目标之一即提供改进了的烯烃聚合方法。

本发明另一个目标即提供包含有单体循环的方法，从而提高了聚合物/催化剂比率。

本发明还有一个目标即提供包含有单体循环的方法，从而可更好地控制聚合物的性能。

根据本发明，本发明的方法包括至少如下步骤：

(i)用Ziegler-Natta型催化剂将烃原料中的部分轻烯烃转化为聚合物；

(ii)从未反应的原料中分离出聚合物；

(iii)使所述未反应原料流经含有积沉在载体上的镍的物质，其中镍是以金属镍和氧化镍的形式存在；

(iv)将原料循环至步骤(i)

此处用的轻烯烃为C₂-C₆烯烃。特别是乙烯和丙烯，有时使用用于与乙烯一起制备共聚物的1-己烯。

烃原料可含大量纯烯烃、其混合物、或烯烃与饱和烃的混合物，如己烯或环己烯。在聚丙烯生产中，烃原料常含有75％(重量)以上的丙烯，更具体地为85-90％(重量)的丙烯。在聚乙烯生产中，烃原料常会有80％(重量)以上的乙烯，更具体地为90-99％(重量)的乙烯。

本发明提供的改进方法可用于任何使用Ziegler-Natta型催化剂的聚合过程。这些方法和催化剂在本领域是众所周知的，无需进一步叙述。

聚合反应后，所形成的聚合物常用闪蒸法从烯烃和任何饱和烃的残液中分离出来。

下一步，原料中的残留部分在循环前流经一物质。该物质含有沉积于载体上的镍，此镍以金属镍和氧化镍的形式出现。二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、硅藻土、沸石和其它类似物质(无定型或是晶质的)都可以用作载体，只要可获得足够的金属分散就行。

镍和氧化镍的总重量可为所述物质的10％(重量)到约80％(重量)。因此，所述物质可包括20-90％(重量)的载体。优选金属镍与氧化镍的重量比为0.4-2.0，并满足下述条件：金属镍含量不低于所述物质的6％(重量)又不高于50％(重量)，且所述物质含40-70％(重量)的镍(总重量，Ni+NiO)，以及30-60％(重量)的载体。当使用这个范围之外的物质来进行本发明的方法时，所得结果就没那么理想。由于本发明不为任何理论所限，如果Ni/NiO比率大于2.0，相信会形成较大的微晶体而导致较低效率。类似地，总镍含量过高时会导致比表面的降低最终导致效率的降低而太低的总镍含量又导致生产能力的不足。

镍可通过合适的技术沉积在载体上，本领域技术人员已熟知其中一些方法。如用下述方法将镍沉积于载体上：将硝酸镍溶于水，将溶液与载体混合，然后沉淀其中的镍，如以碳酸镍的形式沉淀下来，最后洗涤，干燥和煅烧沉淀物。然后用这种方法沉积的镍通过氢气部分还原以形成金属镍，残留部分为氧化镍的形式。

一般说来，还原后镍微晶体的尺寸为约1-20毫微米(nm)。更具体的尺寸范围为约1-2nm。镍微晶体体的尺寸取决于所进行的还原程度。实际上，如果提高还原的程度，镍微晶体的尺寸将增加到大于前述的范围，而所获得的物质则没有所优选的性能。另一方面，如果还原程度太低，镍微晶体依然有着较合适的尺寸，但这种情况下所得的镍的数量太少以致无法保证原料的成功净化。

还原后所得物质的比表面积一般大于100m²/g。

所述物质的颗粒尺寸尤其取决于反应器允许的压力降。所用的物质一般为粉末状、颗粒状、挤出物状或球状。当为球状时这种物质的颗粒直径优选不超过约3.5mm，最优选为1-2.5mm；当所用颗粒为圆筒状时，它们的直径优选为1-4mm，长度优选为3-8mm。当使用挤出物状时，优选三裂片的形式以增加颗粒的外表面积以利于吸附。